Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
с ростом /V, или эта величина < /? >N больше по сравнению с
соответствующей средней величиной для /V-шаговых случайных блужданий без
самопересечений. Действительно, один из немногих фактов, которые надо
доказать для полного класса /V-шаговых случайных блужданий без
самопересечений [4], - наличие предела при больших /V; это приводит к
вполне
* Обсуждение решеточных моделей, промежуточных между моделью со случайным
свободным блужданием и моделью с блужданием без самопересечений, см. в
работе [64*]. - Прим. перев.
Графы, модели полимеров, исключенный объем
483
очевидному физическому выводу, что конформационная энтропия
пропорциональна размеру молекулы. Трудности в рассмотрении таких моделей
часто связывают с не-марковской природой блужданий без самопересечений,
т. е. (в физической терминологии) с дальнодейст-вующей природой
отталкивания мономер-мономер (в данном случае "расстояние" измеряется по
остову графа, а не через евклидово пространство). Ввиду таких
математических трудностей изучены модели, в которых не учитывается
исключение объема на дальних расстояниях, и обнаружено, что при некоторых
условиях они дают разумные предсказания некоторых свойств (см., например,
гл. Х.З монографии [1] или гл. II и IV.3 книги [2]). Однако во многих
случаях несомненным фактом является то, что исключение объема играет
определяющую роль.
В разд. 2-4 приводятся данные о некоторых эффектах исключенного объема, а
в разд. 5-7 рассматриваются различные подходы для анализа моделей с
исключенным объемом. Ограничим наше рассмотрение следующим:
а) случай изолированных полимеров (т. е. в разбавленном растворе);
б) полимеры, не содержащие циклов или поперечных связей;
в) отсутствие весовых коэффициентов для различных допустимых конформаций
(например, с различными валентными углами или контактами с соседями);
г) значительная величина предела TV (высокая степень полимеризации).
Конечно, ослабление таких ограничений имеет определяющее значение при
моделировании некоторых экспериментальных условий. Кроме того, основное
внимание будет сосредоточено на некоторых методах и идеях, которые, как
полагают авторы, иллюстрируют связь между теорией графов и проблемой
исключенного объема в физикохимии полимеров.
2. ИЗОЛИРОВАННЫЕ ЛИНЕЙНЫЕ ЦЕПИ
Разбавленные растворы полимеров с линейными цепями могут быть
смоделированы, исходя из усредненных свойств изолированных блужданий на
регулярном графе решетки. Интерес представляют два свойства: CN - число
TV-шаговых блужданий, начинающихся от исходной точки, и среднее
расстояние < R )N между концами этих цепей. Для них обычно предполагают
существование асимптотических форм при больших TV:
CN = ст-'х", (R)n = AN', (1,2)
484
Д. Клейн, В. Зайтц
где длины измеряются в единицах длины шага. Кроме того, часто полагают,
что экспоненты у и v зависят только от решетки через размерность
пространства, в котором она уложена, тогда как к зависит в большей
степени от валентности решетки (т. е. числа точек решетки, соседних с
любой данной ее точкой).
Уравнения (1), (2) и другие получены в явном виде и строго для случайных
блужданий без самопересечений. Кастелейн [5] рассмотрел получение таких
соотношений, используя элегантный метод теории графов; Флори [1]
использовал более общий подход. В этой модели у - 1 и v = 1/2 независимо
от решетки и размерности; постоянная к - просто "валентность", т. е.
"координационное число" решетки.
Эффекты исключенного объема, проявляющиеся на коротких расстояниях, могут
быть объяснены с помощью блужданий конечного порядка. Такое блуждание
порядка т определяется как не имеющее периода из т последовательных
шагов, проходящих через любую точку решетки дважды. Описаны модели
второго порядка [б, 7] при использовании метода так называемой матрицы
переноса (или в математической терминологии - метод "цепей Маркова").
Соответствующие модели блужданий второго порядка приобрели очень большую
популярность в химии полимеров, будучи известными как "модель поворотной
изомерии". В таких моделях при N -• оо и любом фиксированном порядке т
сохраняются [8, 9] те же экспоненты у - 1 и v = 1/2. Исследования с
помощью метода Монте-Карло показывают [l6], как изменяется предэкспоне-
нциальный множитель А в уравнении (2) в зависимости от т, и "переход" к
различным экспонентам рекомендуется, если т считается сравнимым с N в
пределе при N - оо.
Очевидно, что случайное блуждание без самопересечений также удовлетворяет
уравнениям (1) и (2). Имеется давняя основанная на термодинамике
качественная аргументация, первоначально приведенная Флори [И, 12] *,
который предложил форму (2) с v, выраженным с учетом размерности d ^ 4
как
Эти значения v подтверждены многочисленными выборками по методу Монте-
Карло цепей, обычно N < 1000 (обзор приведен в работе [13]), и
экстраполяциями точных расчетов для N < 30 (см.
* См также [65*] - Прим. перев
Графы, модели полимеров, исключенный объем
485
[14]). Для случаев d = 2 и 3 экстраполяции точных расчетов также
