Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
может быть показано с помощью аналогичного аналитического рассмотрения),
что диаграммы, описывающие реакции с цвиттер-ионными или бирадикальными
интермедиатами, с одной стороны, и диаграммы реакций, включающих
структуры с перекрестным взаимодействием через пространство или двойные
ионные пары, - с другой, оказываются соответственно идентичными. Во всех
случаях форма контуров позволяет сделать вывод, что термически
запрещенная перициклическая реакция становится (более или менее)
разрешенным процессом при участии одного из обсуждаемых интермедиатов.
Иными словами, может реализоваться любой "немеханистический" реакционный
путь между реагентами
Многомерная Х-модель
469
РИС. 6. Контурная диаграмма, описывающая реакции [2 + 2]-
циклоприсоединеиия, проходящие через формы с "перекрестным
взаимодействием через пространство" или
двойные ионные пары.
(?>j) и продуктами (?>2) циклоприсоединения. Кроме того, интермедиаты
могут быть выделены (постадийный механизм).
Для того чтобы исследовать этот вопрос подробнее, помня о том, что
контурные диаграммы не могут ничего сообщить об определении механизма на
основе единственного эксперимента, а позволяют сделать вероятностные
утверждения, мы путем численного интегрирования рассчитали длину четырех
различных реакционных путей, показанных на рис. 5. Согласно полученным
значениям 1р, следует ожидать, что наиболее вероятным является
реакционный путь в, тогда как наименее вероятен путь г. На основании
этого интересного результата можно сделать вывод, что, с одной стороны,
участие цвиттер-ионных или бирадикальных структур интермедиатов
необходимо для того, чтобы дать возможность осуществле-
470
Е. Хасс, П. Плят
нию [2 4- 2]-циклоприсоединения с избеганием при этом точки пересечения,
но, с другой - любой реакционный путь, включающий эти интермедиаты в
качестве выделяемых форм, менее вероятен. Это утверждение согласуется с
экспериментальными данными о том, что реакции [2 + 2]-циклоприсоединения
осуществляются легче, если реагенты (и продукты) имеют более поляризующие
заместители и если реакция протекает в более полярном растворителе [5]. В
то же рремя цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты обнаружены лишь
при экстремальных условиях реакции. При дополнительном предположении о
том, что большие максимумы Де (или большее избежание пересечения) на
реакционном пути указывают на более низкую энергию активации, путь в в
таком случае оказывается энергетически предпочтительнее пути б, что также
согласуется с экспериментально наблюдаемыми эффектами заместителей и
растворителя в полярных [2 + 2]-циклоприсоединениях [5].
4. ВЫВОДЫ
Реакции, которые, как считается, проходят по различным (конкурирующим)
механизмам, могут быть описаны параметрически с помощью многомерной Х-
модели. Если реакционной областью является по крайней мере 2-симплекс, то
реакционные пути, вообще говоря, являются "немеханистическими", хотя они
обсуждаются, как общепринято, на основе классических понятий о механизмах
реакций. Близкой экспериментальной проблемой является вопрос о том, могут
ли быть выделены интермедиаты в отдельной реакции. В общем случае ответ
отрицательный. Это обусловлено тем фактом, что любой отдельный
эксперимент подразумевает особую точку зрения, разрушающую непременно
целостный характер сложного реакционного процесса.
Литература
1. Bartlett P.D., Nonclassical Ions, Benjamin, N.Y., 1965.
2. Карбониевые ионы. - М.: Мир, 1976.
3. Olah G.A., Carbocations and Electrophilic Reactions, Wiley, N.Y.,
1974.
4. Brown H.C., with comments by Schleyer P.v.R., The Nonclassical Ion
Problem, Plenum Press, N.Y., 1977.
5. Джилкрист Т., Сторр P. Органические реакции и орбитальная симметрия. -
М.: Мир, 1976.
6. Plath P.J., ETH Zurich (представлено для публикации).
7. Плят П., Хасс Е., см. предыдущую статью в этой книге.
8. Hass Е.С., Plath P.J., Brem. Briefe Chem., 1978, Bd. 2, S. 3.
Многомерная Х-модель
471
9. Hass Е.С., Plath P.J., Z. Chem., 1982, Bd. 22, S. 14.
10. Primas H., In: Quantum Dynamics of Molecules, R.G. Woolley (Ed.),
Plenum Press, N.Y., 1980, pp. 39-113.
11. Колмогоров A.H. Основные понятия теории вероятностей. - М.: Наука,
1974.
12. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. -
М.: Мир, 1965.
13. Heilbronner Е., Воск Н., Das HMO-Modell und seine Anwendung. Vol. I,
Verlag Chemie, Weinheim, 1968.
14. Yales AT., Hiickel Molecular Orbital Theory, Academic Press, N.Y.,
1978.
15. Reudenberg K., J. Chem. Phys., 1954, v. 22, p. 1878.
16. Giinthard H.H., Primas H., Helv. Chim. Acta, 1956, v. 36, p. 1645.
17. Graovac A., Gutman /., Trinajstic N., Lecture Notes in Chemistry, V.
4, Springer-Verlag, Berlin, 1977.
18. Heilbronner E., Tetrahedron Lett., 1964, p. 1923.
19. Graovac A., Trinajstic N., Croat. Chem. Acta, 1975, v. 47, p. 95; J.
Mol. Struct.; 1976, v. 30, p. 416.
20. Dewar M. J.S., Tetrahedron Suppl. 8, Part I, 1966, p. 75; Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 1971, v. 10, p. 761.
