Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
2. Plath P.J., Match. 1979, v. 7, p. 229.
3. Hass E.C., Plath P.J., Z. Chem., 1982, Bd. 22, S. 14.
4. Plath P.J., Logik als Struktur chemischer Reaktionen, ETH, Zurich,
1983.
5. Roberts J.D., Mazur R.H., J. Am. Chem. Soc., 1951, v. 73, p. 3542.
6. Mazur R.H., White W.N., Semenow D.A., Lee C.C., Silver M.S., Roberts
J.D., J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 4390.
7. Roberts J.D., Lee C.C., Saunders W.H., J. Am. Chem. Soc., 1954, v. 76,
p. 4501.
8. Hass E.C., Plath P.J., Brem. Brief. Chem., 1977, Bd. 1, S. 6.
9. WUdeboer G., Plath P.J., Match, 1979, v. 7, p. 163.
10. Holland S.S., Jr., In: Trends in Lattice Theory, G.C. Abbott (Ed.),
Reinhoid Comp., London, Toronto, Melbourne, 1970, p. 41.
11. Greechie R.J., J. Combinat. Theory, 1968, v. 4, p. 210.
12. Kalmbach G., Orthomodular Lattices, Academic P*ess, London, 1983.
13. Primas H., Lecture Notes in Chemistry, 1981, v. 24.
14. Хасс E., Плят П., см. следующую статью в этой книге.
МНОГОМЕРНАЯ Х-МОДЕЛЬ. ТЕОРЕТИКО-ГРАФОВЫЙ И АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ ПОДХОД К
ОПИСАНИЮ МЕХАНИЗМОВ СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Е. Хасс (Е.С. Hass) ', П. Плят (P.J. Plath)2
1 Institut fur Physikalische Chemie, Freie Universitat Berlin,
Takustrafle 3, D-1000 Berlin 33 2 Forschungsgruppe Angewandte Katalyse,
Universitat Bremen, BibliothekstraBe, NW 11, P-2800 Bremen 33, BRD
На основании 1) понятия реакционной решетки, образуемой графами реакции,
2) описания символов связывания с помощью теории графов и 3) модели
непрерывного структурного превращения реагентов в продукты с
использованием реакционных параметров (X-модель) получены корреляционные
диаграммы, позволяющие сделать выводы о том, как протекают химические
реакции. С помощью этого формализма получены в законченном виде
аналитические формулы для правил Вудворда - Хоффмана в случае
согласованных перициклических реакций. Особо подчеркивается применимость
многомерных моделей для описания механизмов сложных реакций органических
соединений.
1. ВВЕДЕНИЕ
Фундаментальной проблемой физической органической химии является вопрос о
механизмах химических реакций. В особенности в случае сложных реакций
утверждения о механизме часто становятся предметом противоречивых
обсуждений в рамках как теории, так и эксперимента. В качестве примера
можно привести весьма плодотворное обсуждение вопроса о неклассических
ионах [1-4].
Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции
представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических
реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные
перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в
результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых
связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через
интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5].
Логический анализ химических высказываний на основе структуры их решетки
[6, 7] показывает, что в принципе сложной химической реакции невозможно
однозначно приписать механизм. Например, любая интерпретация механизма
несовместима с целостным
458
Е Хасс, П Плят
/
сн
I
Сн
ч
СН2
снг
СН2
II
снг
Me
ЧГ
+
Me
NMe2 OMe
I
H ДХ NMe? C^e~'0
Г,(r) 2 I
СН2
н с<
Me Me
с=с:
,н
'С02Ме
МегИ
Me.
М^
^С02Ме
'н
,н
'Н
Н2С=СН-CN +
НгС=СН-CN
НгС-СН-CN НгС-СН-CN
Н2С-СН-CN
I
Н2С-СН-CN
РИС 1 Примеры реакций циклоприсоединеиия, протекающих по различным
механизмам
а - перициклическая (согласованная) реакция, б - цвиттер ионный
(постадийный) механизм, в - бирадикальный (постадийный) механизм
характером реакции. С другой стороны, при потере целостного характера
может быть дана вероятностная интерпретация особенностей механизмов;
иными словами, используя дополнительные химические или физические
критерии, можно определить наиболее вероятный путь реакции.
На основе нормализованных реакционных решеток будет разработан теоретико-
графовый и алгебраический формализм, описывающий перициклические реакции,
в которых реагенты и продукты участвуют в качестве "реакционных
партнеров" (однопараметрическая Х-модель, см. также [8, 9]). Впоследствии
этот подход будет
Многомерная Х-модель
459
распространен на сложные химические реакции с большим числом участвующих
в них соединений, включая интермедиаты (многомерная Х-модель). Для того
чтобы различить основные типы механизмов реакций, будет проведен
теоретико-графовый анализ символов связывания. В заключение этот
формализм будет применен к реакциям [2 + 2]-циклоприсоединения, которые,
как считается, идут по различным механизмам.
2. ОДНОПАРАМЕТРИЧЕСКАЯ Х-МОДЕЛЬ
Любая реакция, включающая в качестве "реакционных партнеров" только
реагенты и продукты, может быть описана с помощью системы графов Ае, Ар,
М, S, D, DE, Dp и Ф, множества ребер которых образуют булеву решетку,
изоморфную Р(3), - так называемую "реакционную решетку" [6, 7, 9].
Динамический аспект представляется "динамической" булевой подрешеткой,
состоящей из множеств ребер D, DE, Dp и Ф. Поскольку максимальная
