Химические приложения топологии и теории графов - Кинг Р.
Скачать (прямая ссылка):
Р(3). В дальнейшем мы будем обозначать структуру графов, описывающих
реакцию, как "реакционную решетку". Так как она является булевой, то она
атомарна и однозначно допол-нима. Каждый тип перициклической реакции
может быть теперь описан с помощью такой булевой реакционной решетки,
которая в свою очередь изоморфна решетке L(M) = Р(3) = 23. Диаграмма этой
решетки имеет структуру куба (рис. 2). Отдельные перицикли-ческие реакции
различаются с помощью множеств ребер теоретикомножественных атомов De, Dp
и S.
Решетки всех трех типов перициклических реакций содержат одну и ту же
"динамическую подрешетку" LD (рис. 3); эта подрешетка является булевой, и
ее диаграмма изоморфна диаграмме квадрата (двумерный куб). Если
динамическая подрешетка представляется такой диаграммой, то реакция может
быть описана в рамках X-модели [2, 3] с помощью одного независимого
параметра X, который непрерывно преобразует графы DEuDp, являющиеся
дополнениями графа D, один в другой.
Если мы исследуем более сложную реакцию, например перегруппировку
Демьянова [5-7], в которой участвуют четыре углеродных центра и которая
часто рассматривается как проходящая через так называемые
"неклассические" катионные интермедиаты [5, 8], то получаем четырехмерную
реакционную решетку (рис. 4). Эта реакционная решетка изоморфна булевой
решетке Р(4); диаграмма последней имеет вид четырехмерного куба, атомами
теоретической структуры которого являются, динамические графы DB, Dp и Da
вместе со статическим графом S. Он содержит три булевы подрешетки с тремя
атомами (рис. 5), включая статический граф 5; эти подрешетки могут быть
отнесены к трем формально раздельным химическим реакциям:
Логика химических идей
449
DBSDP: перегруппировка циклобутил-катион - циклопропилкар-бинил-катион
DbSDa : перегруппировка циклобутил-катион - аллилкарбинил-катион
DPSDA: перегруппировка циклопропилкарбинил-катион - аллил-карбинил-катион
Четвертая булева подрешетка с тремя атомами, которая является
"динамической подрешеткой", состоящей из трех атомов DB, DP и Da, не
может быть отнесена к какой-либо "классической" химической реакции.
Напротив, эта структура описывает действительный реакционный процесс,
который характеризуется как "иекласси-ческий", или "немеханистический", в
рамках химической структурной теории. Каждая из трех реакционных решеток,
содержащих
рис. 4. Булева реакционная решетка перегруппировки Демьянова,
образованная че-тырьмя теоретическими атомами решетки.
У. 21 Z П Г. 3
о о
450
П. Плят, Е. Хасс
? КЗ
[XX
а о •
о о
о о-"о
КХ1
• ? у 1 • п
о О-III о о о О О 0-0 о о
РИС 5 Четыре "механистически" интерпретируемые трехатомные булевы
подрешетки перегруппировки Демьянова; г обозначает "немеханистический",
т. е. "неклассический", характер перехода.
Логика химических идей 451
3
РИС 6 Обобщенная четырехатомная реакционная решетка (а) и ее динамическая
подрешетка (б).
статический граф S в качестве атома, может приводить к непрерывному
описанию, включающему лишь один независимый параметр, соответственно X,,
отвечающий рассматриваемой парциальной реакции.
Обсужденные ранее химические реакции описываются в общем случае булевыми
реакционными решетками, содержащими подрешетки, которые в свою очередь
могут быть построены только из динамических атомов. На рис. 6 показано,
что число элементов на каждом уровне диаграммы решетки определено таким
же образом, как и биномиальные коэффициенты в треугольнике Паскаля.
Основываясь на рассмотрении симплекса путем сопоставления формулы Эйлера
для полиэдров и треугольника Паскаля [9], можно также приписать каждому
уровню диаграммы решетки размерность Д; в частности, размерность уровня
атомов, т. е. 0-симплексов, будет
Д
Д:
А
Д°
Д-1
д2
д1
д°
д1
452
П. Плят, Е. Хасс
М M=D ,м
\ / 01 Jh s} \2 =
V V V '
01 ~1*2 = ^2
о
РИС. 7 г Теоретические представления трех возможных решеток для различных
интерпретаций термина "вещество".
обозначаться как Д = 0 или сокращенно Д°, Размерность Д максимального
динамического элемента /)макс, получаемого как объединение всех
динамических элементов D, реакционной решетки
(^макс ~ и А), будет обозначаться как Дмакс. Тогда химическая
/
реакция может быть описана в рамках химической структурной теории как
"механистическая" реакция, если размерность Дмакс соответствующей
динамической реакционной решетки равна единице. С другой стороны, из
Дмакс > 1 следует, что невозможно однозначно приписать механизм
соответствующей реакции.
Для Д(М) = 1 существуют три возможных реакционных графа, допускающие три
различные интерпретации химического термина "молекула" или "вещество"
(рис. 7).
1. Классическое представление о веществе, основанное на двумерной булевой
подрешетке, не содержащей динамического графа Dj в качестве атома.
2. Булева подрешетка содержит один динамический граф, представляющий
возможную, но не осуществляющуюся в действительности химическую реакцию.
3. Если в булевой подрешетке содержатся два изоморфных графа D,, то такая
