Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
142
Гл. 4 Одноатомные гидроксильные функции
ствах непредельных спиртов сказывается положение гидроксильпых групп.
Простейшие одноатомиые непредельные- спирты жирного ряда с г и д р о к с и л ьн о й группой у ненасыщенных атомов углерода а обычно не устойчивы. При реакциях, которые должны были бы привести к их синтезу, образуются в результате перегруппировки изомерные формы б:
Я—СН=СНОН —>¦ И—СН.д—СНО а б
Так, до настоящего времени еще неизвестен простейший непредельный спирт СН2=СНОН (виниловый спирт); вместо него образуется изомерный ацетальдегид СН3СНО (однако существуют устойчивые сложные и простые эфнры винилового спирта СНг^СНОСОК" и соответственно СН2 = СН01\, см. стр. 106).
Распространенное ранее мнение, что гидроксильные группы вообще не могут существовать у двойных связей, в столь общей форме не вполне правильно. В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме г, но н в виде непредельного спирта — енольной формы в, например:
Й-СОН=СН—СООСаН3 и К—СО—СН5—СООСаН3 в г
Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — е н о л о м относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Т_аутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко"''пТреТШдят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый спирт СН2—СНОН (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомериыми, или «десмотропными», соединениями.
Жидкие смеси таутомерных форм, в которых оба изомера находятся в равновесии, называют а л л е л о т р о п и ы м и смесями (Кнорр).
Из простейших непредельных спиртов легче всего доступен алли-ловый спирт. Он образуется, например, в значительном количестве при нагревании глицерина с щавелевой или муравьиной кислотой. При этом в качестве промежуточного продукта образуется полный эфир глицерина и щавелевой кислоты, который при дальнейшем нагревании разлагается на аллпловый спирт и двуокись углерода (Чаттауэй):
СН2ОН СНаОН СН,ОН
I I I
СНОН -Т-НООС--СООН -> СНО—СО --> СИ -1-2С0,
1 I I и
СНаОН СНцО—СО СНа
Строение аллил'ового спирта вытекает, с одной стороны, из его ненасыщенности, находящей свое выражение, например, в способности этого соединения присоединять два атома галоида или два атома водорода; с другой стороны, аллиловын спирт может быть окислен до непредельного альдегида (акролеина) и непредельной кислоты (акриловой кислоты), что доказывает наличие первичной спиртовой группы СНоОН., Каталитическое восстановление аллилового спирта" водородом
Ненасыщенные спирты
143
в присутствии платины (пли никеля) приводит к нормальному пропи-ловому спирту. Аллиловып спирт кипит при 96°.
Спирты, отвечающие формуле С Н,л, ХНОНСН ¦ СН:, сравнительно легко перегруппировываются в спирты СИ, .. ,СН = СНСНгОН; и те п другие при действии НВг образуют первичный бромид С^Н.,^ 1СН = СНСН2Вг, который может быть затем снова превращен в оба изомерных спирта (Прево). К такой аллнльноп перегруппировке способны п другие аллильные производные, у которых X (О, С^М н т.-д.) является подвижным заместителем:
1\СНХСН = СНа —> 1?СН=СНСН2Х
Некоторые высшие непредельные спирты, имеющие одну или две двойные связи, найдены в эфирных маслах различных растений. Они отличаются сильным приятным запахом и являются основными пахучими началами этих масел. По своему строению они напоминают настоящие терпены п легко могут быть в них превращены, но отличаются от этих соединений отсутствием циклической структуры.
Ц и т р о н е л л о л содержится почти всегда вместе с гераниолом во многих растениях. В розовом масле он находится в виде левовра-щающего, а в лимонном масле — в виде правовращающего изомера; в масле герани содержатся оба энантиостереомера. сМДнтронеллол получают синтетически путем восстановления альдегида — цитронеллаля амальгамой натрия или амальгамированным алюминием (Додж, Тпман и Шмидт). Он обладает запахом розы (т. кип. 117—118717 мм).
Природный «цптронеллол», а также препараты, называемые «роди-нолом»*, по-видимому, всегда представляют собой смеси 2,6-диметилок-тен-1-ола-8 (I) и 2,6-днметнлоктен-2-ола-8 (II), в которых значительно преобладает изомер (II). При действии кислот (II) частично превращается в (I) :
СН3—С—СН2—СН2—СН2—СН—СНп.—СНаОН II I
СН2 СНд
I
СНд—С=СН—СН2—СНц—СН—СН2—СН2ОН
I I
СН3 СН3
II
Строение /{нс-граяс-нзомерных спиртов г е р а н и о л а и нерола, имеющих две двойные связи, отвечает структурной формуле: СН3—С==СН—СНа—СН,—с==сн—сн,он
I I
СН3 СН3
Гераниол является составной частью розового, гераниевого, вербенового и лимонного масел; нерол содержится, например, в померанцевом и бергамотовом маслах. Оба спирта (наряду с терпинеолом) образуются из линалоола при нагревании его с уксусным ангидридом (Барбье, Бертрам, Гильдемейстер); при этом происходит внутримолекулярное перемещение спиртовой группы н двойной связи. Кроме того, гераниол легко может быть получен путем восстановления природного альдегида — цнтраля (СН3)2С=СНСН2СН;С(СН3) =СНСНО (Тиман).
