Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Расщепление неактивных форм на активные. Выше мы указали, что при всех обычных синтезах всегда получаются неактивные продукты, и поэтому часто приходится их «расщеплять» или разделять на оптически активные формы.
Существуют три принципиально различных способа расщепления:
1. Самопроизвольное расщепление. В случае конгломерата, т. е. смеси d- п /-форм, химически между собой не соединенных, часто оказывается возможным разделить антиподы путем кристаллизации, так как один из них образует правогемнэдрические, а другой—¦ левогемиэдрические кристаллы. Если кристаллы достаточно велики и хорошо образованы, то их можно разделить обычным механическим отбором. Первое расщепление такого рода произвел Пастер с аммониевонатриевой солью винной кислоты. Однако этот метод применим сравнительно редко, так как он требует наличия очень хорошо образованных кристаллов; кроме того, конгломераты встречаются реже рацематов. Рацематы таким способом не расщепляются; будучи молекулярными соединениями, они образуют однородные кристаллы. Вещества, встречающиеся в виде рацемата и конгломерата, могут быть разделены на антиподы путем кристаллизации лишь в том температурном интервале, в котором устойчив конгломерат; ам.монневонатрмевая соль винной кислоты может быть, следовательно, расщеплена при температуре ниже + 27°.
2. Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Penicillium glaucum ассимилирует в растворе аммониевой соли с?,/-винной кислоты только rf-форму и оставляет /-форму; тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать "какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией; представляется далее, что одни и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод.
Несмотря на то, что при биохимическом расщеплении возможно выделение лишь одной из обеих оптически активных форм, этот метод довольно часто применяется для препаративных целей.
3. Химическое растепление является наиболее часто применяемым методом разделения рацемических форм. Оно основано на
136
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции
следующем принципе. Если рацемическое соединение каким-либо образом связать с оптически активным веществом (например, путем соле-образовання), то образуются два продукта, не являющиеся антиподами. Так, пусть требуется расщепить рацемическую кислоту (виноградную кислоту). Для этой цели из нее и какого-либо оптически активного основания, например правовращающего алкалоида цинхоннна, получают смесь солен, состоящую из двух компонентов: [(/-винная кислота, (/-цинхонии] и [/-винная кислота, (/-цинхонии]. Эти соли не представляют собой антиподов, так как антиподом соли [(/-винная кислота, (/-цинхонин] является соль [/-винная кислота, /-цинхонии]. Поэтому полученные две соли должны обладать различными свойствами, в частности разной растворимостью, и могут быть разделены путем дробной кристаллизации, /-виннокислый цпнхонин растворим труднее, чем (/-виннокислый цннхонин. После того как обе соли путем многократной перекристаллизации полностью разделены, их разлагают добавлением к каждой соли растворов едкого натра или минеральной кислоты; при этом отщепляется цинхонии н получаются чистые (/- и /-винные кислоты. Этот метод также был разработан Пастером.
Совершенно аналогичным образом рацемические основания разделяются на антиподы с помощью активных кислот.
Наиболее употребительными для таких расщеплений являются следующие оптически активные вещества:
основания: цинхонии, цпихонндин, хинин, хинидин, стрихнин, бруцин, морфин и оптически активные кобальтсодержащие основания;
кислоты: винная кислота, бро.мкамфорсульфокислота, камфор-сульфокислота.
В принципе, для расщепления рацематов вместо солеобразования можно применять и другие химические превращения; однако по своему практическому значению все остальные методы значительно уступают изложенному выше. Так, Эрлспмепер, действуя на амины оптически активными альдегидами, например гелищшом
О(С0НпО5)
С,'!,1Ч:но
превращал их в альдимины, которые затем разделял путем дробной кристаллизации п расщеплял па оптически активные амины:
^,/-К.\Н, + ОСНк' /
^ /-к.\=СН1Г
рацемический оптически
амин активный альдегид
^кХ^СНк' ~-> ^кХНз + ОСНЯ' /-кХ=СНк' ^RXH« + OCHR'
Некоторые рацемические спирты (й?,/-терппнеол, ^/-тетрагидронафтол) образуют с оптически активным дигитонином молекулярные соединения- их можно разлепить дроб1Ш1"1 кр11сталлизацией и затем путем расщепления выделить из них активные спирты
Однако иногда (в виде исключения) химическое расщепление не удается осуществить. Бывает, что обе соли, полученные из (//-кислоты и оптически активного основания или из (/./-основания п оптически активной кислоты, образуют молекулярное соединение, которое кристат-лизуется таким образом, что разделение путем дробной крпста пизацчи в температурном интервале, в котором они являются устойчивыми
