Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
10 Зак. 605. II. Каррср
146
Гл. 4. Одноатомные гидроксильные функции^
Эфиры хлорноватистой кислоты (гнпохлориты), открытые Занд-мейером, образуются при действии хлора на спиртовым раствор едкого натра. Вследствие склонности этих эфнров к разложению под влиянием света их следует получать в темноте.
М е т и л г и п о х л о р и т при обычной температуре представляет собой газ (т. кип. 12°), э т и л г и п о х л о р и т — желтое масло (т. кип. 36°). Первый взрывает при зажигании, второй — при перегреве.
Эфиры серной кислоты. Являясь двухосновной кислотой, серная кислота образует два ряда эфиров; кислые эфиры, называемые также а л к и л с е р н ы м и, или с е р н о в и н н ы м и, кислотами С,|Но„^1050оОН, и средние эфиры, или д и а л к и л с у л ь ф а т ы
А л к и л с е р н ы е кислоты образуются при действии концентрированной серной кислоты на спирты; процесс является обратимым, и поэтому этерификация не доходит до конца:
СпН2п+1ОН НО—ЗО.Х)Н ^± СнН;„+10—БОоОН -|- Н20
Алкилсерные кислоты могут быть отделены от избытка серной кислоты в виде бариевых или кальциевых солей, которые (в отличие от ВаБО.! и СаЗС^) легко растворимы в воде. Другие способы получения серновинных кислот основаны на действии хлорсульфоиовой кислоты на спирты п присоединении серной кислоты к олефинам:
С„Н,П+10Н-ЬС1-5020Н -> СпН2п+10—502ОН + НС1 СН2=СН2-Г- НО—БОоОН -> СН3СН20—50л0Н
Свободные алкилсерные кислоты, которые могут быть выделены из их бариевых солей путем добавления к последним вычисленного количества серной кислоты, представляют собой сиропообразные, гигроскопичные, легко растворимые в воде жидкости, обладающие сильно кислой реакцией. По своим свойствам они очень похожи на серную кислоту. Их соли хорошо кристаллизуются. Щелочные соли в особенности часто применялись ранее в качестве алкилирующих средств, так как они легко отдают свои алкнльные группы другим соединениям. В последнее время их в этом отношении почти полностью вытеснили диал-килсульфаты, галоидные алкилы и эфиры толуолсульфокислоты.
Относительно сернокислых эфиров высших спиртов см. стр. 269.
Из средних эфиров серной кислоты промышленное значение в качестве алкилирующих средств приобрели дп.метнлсульфат (СН3)2504 и диэтилсульфат (С2Н5)2504. Они могут быть получены путем пропускания рассчитанного количества серного ангидрида в охлажденный метиловый или этиловый спирты
2СН3ОН + 2503 —у (СНо)„ БО^ + Н.,504
или разложением алкнлсерной кислоты при перегонке в вакууме:
2СНа03020Н —> (СН30)2 эо.-;- н.,зо4
Д и м е т и л с у л ь ф а т представляет собой бесцветное масло не смешивающееся с водой; т. кип. 187°. Это соединение очень токсично. При попадании па кожу оно вызывает воспаление, раздражает дыхательные пути, может вызвать паралич и не раз являлось причиной отравлений со смертельным исходом.
Диэтилсульфат также ядовит (т. кип. 96°/15 мм).
Эфиры спиртов и неорганических кислот
147
лоты^дГлки!™ ЛУЧШ6 всего "олУчать 113 ЭФ"а -^орсульфоновой кис
2С;НпОЗО,С! -г (С,НпО)2 БО -> 2 (С,1 |цО)а БО, -| БОС!-,
Эфиры сернистой кислоты. Сернистая кислота принадлежит к минеральным кислотам, способным реагировать в таутомерной форме. Некоторые ее неорганические соли являются производными формы (I) другие — формы (II);
/ОН о. .он . .
хон чн
В основе ее органических производных также лежат либо симметричная форма (I), либо несимметричная форма (II). Соединения последнего типа, а л к и л с у л ь ф о к и с л о т ы, образуются в виде солей или эфиров при действии галоидных алкилов на сульфиты (см. стр. 158).
Их строение может быть установлено на основании того, что они получаются также из меркаптанов при окислении азотной кислотой:
/°
CHSSH + 30—>- CH3S^-0
чон
Средние эфиры симметричной формы сернистой кислоты, а л к и л -сульфиты, образуются из тионплхлорида и спиртов:
CHjOH-f OSClg -> OS (С1) ОСН3 4-HCl OS (Cl) OCH3 4- CH3OH —> OS (OCH,,), -f HCl
Если для второй стадии этой реакции взять другой спирт, то могут быть получены смешанные средние эфиры (Фосс).
Алкилсульфиты представляют собой жидкости с ароматным запахом (т. кип. метилового эфира 121°. этилового эфира 161°). В последнее время они были рекомендованы для алкилированпя фенолов, спиртов и кислот в нещелочных средах. При их щелочном омылении происходит перегруппировка и образуются соли алкнлеульфокнелот:
/ОСН3 К0Н ,OCH:i .CH;,
us< ¦-—> 0S< -> 02S(
X>CH3 X0K ХЖ
1 11
Эфиры фосфорной кислоты. Средние эфиры фосфорной кислоты могут быть получены из фосфата серебра и галоидных алкилов или из хлорокнен фосфора н спиртов:
3C113J f Ag3P04 -> (CH.,):, PO, !-3AgJ
3CH3OH + POCI3 -> (Cl 130):, PO -f 3HC1
Если для последней реакции взять меньшее количество спирта, то можно выделить мои о- и лпалкнловые эфиры фосфорной кислоты. Трналкилфоефаты представляют собой нейтральные жидкости, перегоняющиеся без разложения (т. кии. метилового эфира 193°, этилового эфира 216")- Кислые эфиры гигроскопичны и растворимы в воде; их со.щ'могут быть получены и кристаллическом виде.
Алкнловые н арн.човые эфиры фосфорной кислоты применяются в качестве заменителей камфоры при обработке эфиров целлюлозы.
