Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
На модели легко увидеть, что при таком расположении вещества СА2В2 и СА2ВО могут существовать лишь в одной форме. Для соединений же САВОЕ, обладающих асимметрическим атомом углерота при тетраэдрическом расположении можно предположить наличие двух
132
Гл. 4. Однаатомные гидроксильные функц\
изомеров, которые в действительности всегда могут оыть получены в виде антиподов:
(Дня того чтобы можно было более наглядно представить себе такие тетраэдри-чески построенные молекулы, применяются «атомные модели», в которых отдельные атомы изображены в виде шаров; в «моделях Стюарта» размеры отдельных шаров соответствуют атомным радиусам изображаемых ими атомов, благодаря чему такая модель передаст в том же масштабе и расстояние между отдельными атомами).
Теория Ле Беля и Вант-Гоффа явилась одним из наиболее плодотворных представлений для химического исследования. На основании этой гипотезы оказалось возможным без противоречий и полностью объяснить все явления в области оптической активности.
Тетраэдрическое строение простых углеродных соединений подтверждено рентгенографическими исследованиями, например Дебаем для СС14. Расстояние между двумя С1-атомами в четыреххлористом углероде
составляет 2,86 А. При переходе от СС14 к СНСЬ и СНгСЬэто расстояние не остается постоянным, а увеличивается (в СНС13 на 3,5% больше, чем в ССЬ). Правильный тетраэдр переходит в неправильный, и тетра-эдрическая модель приобретает валентный угол 112 (+2°).
Молекулы с асимметрическими углеродными атомами построены совершенно несимметрично; они не обладают никакими элементами симметрии. Обе энантиоморфные формы являются по отношению к плоскости а,а' зеркальными изображениями, они не могут быть совмещены. Присутствие в молекуле любого соединения асимметрического атома углерода всегда обусловливает несимметричное ее строение.
Опыт показывает, что оптическую активность обнаруживают лишь молекулы, не обладающие плоскостью симметрии и центром симметрии; с другой стороны, любые химические превращения, устраняющие асимметрию молекул, обусловливают исчезновение оптической активности. Поэтому можно заключить, что причиной способности многих вешеств вращать плоскость поляризации света является несимметричное строение их молекул.
Если, например, в оптически активном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем самым нарушить асимметрию всей молекулы, то образуется оптически неактивный углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохрангнием асимметрического углеродного атома, не сопровождаются потерей оптической активности:
СН,СН«.
"^СН—СН,ОН —> СН/
оптически активен
СНаСН;ч
>СН—СНЧ
сн:/
оптически неактивен
сн,сн
4-
)СН—СН3С1
СИ» оптически активен
сн3сн2.
I
4-
СН—соон
СНаСНч
4-
сн/
оптически активен
сНз>сн-с„л-н,
оптически активен
Оптическая активность
133
Многочисленные подобные опыты всегда приводили к аналогичным результатам. Поэтому можно считать, что оптическая активность и несимметричное строение молекул являются двумя неразрывно связанными между собой свойствами.
Несимметричность строения молекул органических веществ обычно обусловлена наличием «асимметрических» углеродных атомов, которые в дальнейшем будут обозначаться звездочкой (С*), и поэтому можно уже по структурной формуле соединения судить, способно ли оно отклонять поляризованный свет. Однако в некоторых случаях, несмотря на отсутствие настоящих асимметрических атомов углерода, пространственное строение молекулы таково, что в ней нет никаких элементов симметрии (например, соединения типа аллена, метилциклогексилидеиуксус-ная кислота, инозит, некоторые производные дифенила). Такие вещества тоже обладают оптической активностью; этот факт доказывает, что истинной причиной действия веществ на поляризованный свет является не само по себе наличие углеродного атома, связанного с четырьмя различными группами, а несимметричность всей молекулы, обусловленная некоторыми особенностями пространственного строения.
Уже Пастер, которому мы обязаны первыми фундаментальными наблюдениями оптической активности органических соединений (1859 г.), разработал методы получения таких соединений и обнаружил соотношение между оптической активностью и строением кристаллов; он предположил, что причиной различия антиподов является их неодинаковое пространственное строение. Упоминавшиеся выше соображения Ле Беля и Вант-Гоффа сделали это предположение совершенно достоверным.
В энантноморфных формах расстояния между соответствующими атомными группами равны между собой. Поэтому отношения сродства между этими группами в обоих антиподах должны быть одинаковыми. Вследствие этого можно ожидать, что физические и химические свойства, обусловленные отношениями сродства в молекуле, у антиподов также не будут различаться. Это было подтверждено на бесчисленных примерах различных й- и /-форм, физические и химические свойства которых всегда оказывались идентичными. Различие в свойствах удается обнаружить лишь тогда, когда антиподы вступают во взаимодействие с другими оптически активными системами (стр. 136).
