Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ОС
І І
HN СН,
\ / СН,
но;оксигидрастиіііш
НООС
О-СН,
І І
|; , О
-со
Н2С—о соон І _)\
сн,о/у"
N—СН=СН
СН30
/ч/\ / со
і
Учсоон лтн—сн2—снг
осн3
бериловая кислота
осн.
бербериловая кислота
Из обоих продуктов расщепления (псевдоопнановой кислоты и нор-оксигидрастинина) удалось вновь синтезировать бербераль (Перкин и Робинсон).
Отсюда для самого бсрберппа вытекает формула, подтвержденная также всеми последующими исследованиями:
о—сн, о—сн, О—сн,
сн
/\/ А
І II "ЧА
\+ с н.,
ОСН3ОН_
берберин
СН,,0
АА-сн ! II
/\/ Ч/АА с і
N СН,
¦О
НСО СИ,
сн3о/^/\~/\А
ОСН3
сн,о
сн сн,
I
он
Глубокое окисление бсрберина пермапганатом калия в щелочном растворе приводит к образованию гемнпнновоп и гидрастовой кислот, окисление азотной кислотой —к бе рберо новой (пнрндпнтрпкарбо-иовой) кислоте. Эти продукты расщепления не оставляют сомнения в природе трицнклпческой системы берберина.
1104
Гл. 71. Изохинолиновые алкалоиды
Вышеприведенные формулы берберппа объясняют, почему вещество обладает таутомерными свойствами и может реагировать как циклическое аммониевое основание и как альдегид. В этом отношении берберин сходен с родственными ему по строению котарнином (стр. 1097) и гидра. стинином (стр. 1102). Как и у этих двух алкалоидов, образование солей у берберина сопровождается отщеплением воды.
Магннйорганическне соединения реагируют как со свободным бер-берином, так и с его минеральнокислыми солями с образованием а л к и л д и г и д р о б е р б е р и н о в, при окислении которых получаются гомологи берберина, а при восстановлении — гомологи тетрагидробербе-рина (алкалоида канадина, см. ниже):
О-—СН»
А-А
СН I ]1
С |. CH3MgCI
HN СН.,
*и | НСО СН, ОСН,
СН
о—сн2 —о
HN СН»
СН30/Y4ch XCU, СН:°
о-СН,
//\
СН I
-о
сн3о
н,с
-OMgCl
N CH,
/\ / сн сн2
I
сн3
а-.четилдигидроберберин
СН.О
Берберин является слабым, оптически недеятельным основанием. Он растворяется только в воде и спирте и хорошо лишь при нагревании. Соли его окрашены в желтый цвет. В отношении физиологической активности он близок к гидрастину; находит ограниченное применение в терапии при кровотечениях, а также в качестве желудочного и тонизирующего средства.
Канадин c>oH2iN04 Канаднн является лево-вращающей формой тетрагмдробербернна. Его можно получить из берберина восстановлением до тетра-гпдросоединенпя и расщеплением этого основания при помощи бромкамфорсульфокислоты. При обратном процессе, при окислении, он превращается в берберин.
В природных условиях он встречается наряду СН3(У "V ч/ 'ч/ с гидрастпном и бербернном в корнях Hydrastis и
ОСН3 в коре одного из видов Xanthoxylon.
Коридалин C22H27NO.1. В Corydalis cava и в других видах хохлатки содержится ряд алкалоидов, которые по строению "близки к берберину и являются изохниолиновыми производными, имеющими в молекуле те-траниклическую систему.
Мягкие окислители, например иод, дегидрируют коридалин до Де' г и д р о к о р и д а л и н a C^rl^NC),!, который также встречается в природе. Эта реакция соответствует превращению тетрагидроберберина в берберин.
Для выяснения строения коридалина большое значение имело выделение продуктов глубокого окислительного расщепления — гем и поповой и метагемппиповой кислот, а также коридальдина СпНгз^03'
Бензилизохинолиновые алкалоиды 1105
кОТОрый по всем своим свойствам сходен с нопоксигияоастпнином образующимся при окислении берберина: '-ороксигидрастннином,
осн3
осн.
1 і
0<
HN СН3 N /
сн2
корида льдин
СН.0
ОСН,
I
сн,
с н
//\/ \/\/
сн
ОСН,
N
н,
сн»0/ YYhYch,
коридалин
/v/cooh
II І
сн3о/уЧ;оон оснв
гемнгшноаая кислота
ОСН3 I
/^-осн3 ноос/у
СООН
мегагемипинозая кислота
Рацемический коридалин можно, хотя и с очень низким выходом, получить искусственным путем из тетрагидрометилпапаверина и НСНО по методу Бншлера—Напи-ральского (Шпет).
Корибульбин СіїНг^Ш., и изокорибульбип С2іН2.-,Ш,і, два других алкалоида хохлатки, отличаются от коридалина лишь тем, что вместо четырех они содержат только три метокспльные группы и один фенольньп'і гидрокснл. При действии иодистоводороднон кислоты все три основания демстплнруются до одного н того же соединения фенольного характера.
Еще один алкалоид корпдалнса, б у л ь б о к а п н п н, находит применение в медицине (при треморе и особенно при дрожательном параличе):
НоС
CHsO
По строению его можно отнести к довольно многочисленной группе а пор ф II-новых алкалоидов, к которой наряду с апоморфином (стр. 1115). принадлежит также и морфотебаин (стр. 1117J,
Бензилизохинолиновые алкалоиды
В растениях семейства мениспермовых (Мепіврегтасеае) содержится большое число простых и сложных производных изохпнолина. Одним из них является исследованный Кондо алкалоид коклаурин из Соссиїм Іаифііиз, т. пл. 221°, [а}-Т\ —17,0°.
Нижеприведенная структурная формула коклаурипа (I) была установлена, в частности, па основании того, что при гофмановском расщеплении диэтилово'го эфира Ы-этилкоклаурппа образуется метин (11, ^ = С2Н5). который окисляется КМп04 до кислоты (111) п /г-этоксн-бензойной кислоты. Впоследствии формулу (!) удалось доказать
