Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
199 ния на втором этапе однозначно зависят от коэффициента заливки (кривая АГ'В' соответствует меньшему коэффициенту заливки). Скорость роста давления на первом этапе составляет 0,01, ..., 0,05 МПа/градус, на втором—1, ..., 2 МПа/градус.
С теплотехнической и гидродинамической точек зрения процесс гидротермального синтеза является свободной конвекцией жидкости в замкнутом объеме. Для организации этой конвекции в нижней части рабочей полости создается температура несколько более высокая, чем в верхней.
Как правило, используемые технологические среды имеют в рабочих условиях положительные температурные коэффициенты растворимости выращиваемого минерала. Поэтому в нижней части рабочей полости осуществляют растворение исходного материала, а в верхней — рост кристаллов. Для случаев ретроградной растворимости расположение зон роста и растворения обратное.
Разность между температурами в зонах растворения и роста, получившая название температурного перепада, является очень важным технологическим параметром. Этот перепад, с одной стороны, обеспечивает необходимую интенсивность массообмена между зонами, являясь «движущей силой» свободной конвекции, с другой — создает определенный уровень пересыщения растворенного минерала в зоне роста. Тем самым температурный перепад является одним из основных регуляторов скоростей роста монокристаллов. Другим фактором, влияющим на интенсивность процесса кристаллообразования, является величина пропускного сечения рабочей полости между зонами растворения и роста. Для фиксации нужного уровня массообмена между зонами устанавливают специальную перегородку (диафрагму), имеющую отверстия или струенаправляющие устройства с заданной величиной суммарной площади пропускного сечения.
Диафрагма разделяет рабочую полость автоклава на две камеры (зоны): верхнюю камеру роста и нижнюю камеру растворения. В камере роста на металлических рамках закрепляются соответствующим образом ориентированные затравочные пластины. В камере растворения в металлических контейнерах (корзинах) находится шихта — как правило, природный минерал, например кристаллический или жильный кварц с размером кусков до 20—40 мм.
Плотности рабочего раствора в камерах растворения и роста при нагреве и возникновении температурного перепада становятся различными. Хотя повышенная растворимость кварца (или дру-200
Рис. 63. График зависимости роста давления от температуры при нагреве рабочего раствора в реакционной камере аппарата того минерала) в более горячей нижней зоне и приводит здесь к некоторому увеличению плотности, все же влияние термического расширения преобладает и в камере растворения устанавливается плотность раствора меньшая, чем в камере роста. Более легкий раствор из камеры растворения поднимается через отверстия в диафрагме в камеру роста. Благодаря температурному перепаду он здесь несколько остывает, при этом уменьшается растворимость кварца и часть его кристаллизуется на затравочных пластинах. Остывший раствор опускается в камеру растворения и т. д. Процесс этот длится весьма долго (1000—10 000 ч).
Основные требования к аппаратам гидротермального синтеза
Расчетные и рабочие параметры аппаратов для гидротермального синтеза (кварца) определяются, исходя из требований технологии. Рабочие давления изменяются от 50 до 200 МПа, а рабочие температуры составляют 300—500 °С. Недопустимость даже весьма незначительного загрязнения технологической среды, а также важность максимального использования всего объема рабочей полости сделали нецелесообразным применение внутренней теплоизоляции, поэтому расчетная температура стенок должна приниматься, как правило, в пределах 400—500 °С.
Геометрическая форма сосуда связана с использованием метода температурного перепада и с необходимостью получения кристаллов значительных размеров, по различному ориентированных в рабочей полости. Высокие рабочие давления и удобство изготовления однозначно диктуют цилиндрическую форму сосуда. Необходимость получения требуемого уровня конвективного обмена приводит к значительной вытянутости сосуда вдоль оси. Обычно сосуды гидротермального синтеза имеют отношение высоты реакционной полости к ее диаметру в пределах 8—15. За рубежом (Япония) изготавливают сосуды синтеза кварца со степенью вытянутости до 20 и даже 30.
Важным является вопрос об оптимальном выборе внутреннего диаметра сосуда синтеза. Целесообразно выделить три группы сосудов по этому признаку: малогабаритные (с внутренним диаметром до 300 мм), среднегабаритные (300—600 мм) и крупногабаритные (свыше 600 мм). Для синтеза кварца за рубежом (США, Англия, Япония) широко использовались малогабаритные сосуды. Это снижает их вес, облегчает изготовление и упрощает задачу герметизации. Однако отечественная и зарубежная практика выращивания кварца в сосудах различного типа подтвердила как технологические, так и экономические преимущества сосудов со значительным внутренним диаметром. К числу технологических достоинств автоклавов большой емкости, кроме возможности получения крупных кристаллов, относятся возможность использования совершенных видов внутреннего обогрева (особенно это целесообразно для крупногабаритных сосудов) и надежных способов контроля температурного режима в рабочей полости. Большая масса сосуда способствует поддержанию
