Синтез минералов Том 1 - Хаджи В.Е.
Скачать (прямая ссылка):
Электронно-микроскопическое, ЭПР и оптические измерения не подтвердили предположение о структурном характере примесного кобальта в кварце. Было показано, что синяя окраска обязана ионам Со2+ в тетраэдрической координации, входящим
187 в состав коллоидной неструктурной фазы (неидентифицированный: водный силикат кобальта).
В последнее время было установлено, что в определенных условиях образуются кристаллы кварца с примесью кобальта, окрашенные в желтый цвет. Отжиг таких кристаллов при Г~500 °С приводит к изменению их окраски на синюю.
Леманном было высказано предположение, что желтая окраска связана с ионами Со3+ в междуузельной октаэдрической позиции (табл. 13). Действительно, в структурных г-каналах кварца на высоте 0, 1/3 и 2/3 имеются искаженные тетраэдриче-ские, а на высоте 1/6, 1/2, 5/6 — искаженные октаэдрические позиции. По Леманну, при отжиге происходит смещение иона кобальта из октаэдрической в тетраэдрическую позицию с одновременным изменением его валентности (Со3+->-Со2+).
Были исследованы кристаллы синтетического кварца с примесью кобальта, окрашенные в желтый цвет. Отжиг при температуре T= 500 0C изменяет окраску на синюю. Дальнейший отжиг при Г>550 0C приводит к интенсивному замутнению таких кристаллов. Спектры оптического поглощения исходного и отожженного образца приведены на рнс. 60. Электронно-микроскопическое исследование желтых, синих и замутненных кристаллов показали, что в них содержится коллоидно-дисперсная неструктурная примесь размером 30—50 нм (плотность IO12 см~2) в исходных и —100 нм (10й см-2) —в отожженных образцах.
Проведенные ЭПР измерения (в том числе при температуре 4,2 К) не выявили наличия структурного кобальта в исследуемых кристаллах. Все указанные факты подтверждают высказанное нами ранее предположение о неструктурном характере вхождения примеси кобальта как в синий, так и в желтый кварц.
Анализ измеренных спектров позволяет высказать некоторые соображения о валентности и координации ионов кобальта в кварце (см. табл. 13). В спектре желтого кварца наблюдаются полосы, характерные для трехвалентного кобальта в октаэдрической координации. Величина Dg, рассчитанная для Со3+, типична для октаэдрических аквакомплексов, тогда как Dg для тетраэдрических комплексов Со2+ (синий кварц) ближе к аналогичным величинам кислородных (безводных) соединений. Эти данные также указывают на то, что примесь кобальта при кристаллизации кварца желтого цвета захватывается в составе неструктурной фазы, содержащей значительное количество воды, это подтверждается наличием интенсивной диффузионной полосы в области 3200—3600 см-1 во всех исследованных образцах.
Можно полагать, что отжиг сопровождается частичным разрушением аквакомплексов и отделением воды, что достаточно характерно для неструктурной фазы в кварце. Для выяснения влияния роли щелочности — кислотности раствора на валентное состояние примесного кобальта в разноокрашенных кварцах были проведены опыты с добавкой в систему окислителей. Оказалось, что введение в систему H2O—SiO2—K2CO3—CoO такого 188 S к
Z я = X
а. л S 4
С аз О и X
л
* I п
f о I О
со
оо" ю"
ч
о
i
о
= ?
th 5 » * * ї Л 2
т » а
О О О о
СЧ О) — —
О о о о о О о ю I
]
о
•• - ^ п
о о о О
ro IO I?
U <D
S- о
U X
о о о
о о о
о о о
СО СО СО
о
§
СО
о о о
о о о
о о о
СО СО со
x M O-Gu
H я о
USs
и а л S
о) 1Л
сч
ООО
2 2 S
§
_ о
CS
о
СО
=t о. w
а Л
SS а1-
л
о о о
о о о
00 СО СО
ю ю о
О) РЭ
I I I
О О О) О О ч О f- E
50 5
o4
O V
2 4 О) CS
со s
_ Cl
OJ к В- я
" в
о я о о о о о о о O
о о о о о о о о о
о о о СО іл іл о о о о
о 1/5 ю 00 f- о ts.
CN СО — (N —
4 -я
1o о ж
5 St X
h. іл
из
іл
ч;
<н
t «4
ч:
t «4
ч:
t
ч;
к. t
ч;
t «4
к.
«л t
S-
t n
ч;
ь.
t я
ч;
t
ч;
oj
о.
а-s
S §
5 8.
S * S S
«в с
Ь о
5 1 ч я
8
о U
о о
оо
Cl
Ч
О
§ J
СО J.
Il "о
о a
о о іл
о
ю 00
оо Q
— о iq JJ
о о
¦Ч1
Q
о о о
Uj
189 сильного окислителя, как LiNO3, приводит к образованию кристаллов с желтой окраской.
В кристаллах кварца бурого цвета всегда наблюдается спектр ЭПР ионов Fe3+, которые характеризуются гораздо меньшими начальными расщеплениями, чем ионы Fe3+, изоморфно замещающие Si4+ в кристаллах природных и синтетических аметистов. В буром кварце интенсивность линий ЭПР Fe3+ при медленном нагреве до 400—450 0C и осторожном охлаждении убывает незначительно, тогда как бурый цвет образцов при этом переходит в зеленоватый. Высокотемпературный отжиг (при 600—700 0C) приводит к помутнению бурых и зеленых кристаллов; при этом, по данным ЭПР, интерстициальные Ре3+-центры разрушаются практически полностью. В зеленых (выращенных) кристаллах наблюдается аналогичный спектр ЭПР Fe3+ несколько меньшей интенсивности, чем в бурых слоях из тех же кристаллов. В кристаллах кварца с бурой окраской наблюдается сильное поглощение в фиолетовой и УФ-областях (см. рис. 61). Бурая окраска дихроична, особенно в области коротких длин волн с D0>De. Зеленая окраска отличается от бурой повышенным поглощением в области 700—1100 нм, где отчетливо выявляются полосы поглощения в области 740 и 960 нм при почти полном отсутствии дихроизма. Как уже отмечалось, при нагревании бурых кристаллов до температуры 450 0C происходит необратимое изменение окраски кварца, которая переходит в зеленую, аналогичную во всех отношениях зеленой окраске, получаемой непосредственно при выращивании.
