Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
На рис. 46 приведена диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением АВ, плавящимся с разложением. Характерной точкой этой диаграммы является инвариантная точка п перитектики.
С5
с: 5
Жидкость (ж)
Ч ? АВ у.
А-ж\ /аъ*ж
В+ АВ
А-МВ
%(мас)-
АЪ
Рис. 45. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с химическим соединением, плавящимся без разложения (конгруэнтно)
8—191
225
При соответствующих этой точке составе жидкости и перитектической температуре г„ при охлаждении или нагревании системы при постоянной температуре г„ происходит химическая реакция, схему которой можно изобразить следующим образом:
В + Жидкость п~
¦АВ
В результате первой реакции
I
1
а ] Жидкость (ж) х bJ<--- ьх
п я \ \ 1
Е 1с 1 Г АБ+В і
1 ¦ 1 і 1 ¦ 1
V 1*,
и
tr
% (мае)
АВ
нагрев.
т. е. при охлаждении расплава последний реагирует с ранее выпавшими кристаллами В с образованием соединения АВ (реакция идет слева направо), а при нагревании твердого вещества соединение АВ разлагается на жидкость состава п и кристаллы В (реакция идет справа налево).
кристаллы В полностью или частично исчезают (такое полное или частичное растворение ранее выделившейся твердой фазы называется резорбцией).
Необходимо отметить следующее. В данной системе при нагревании твердой смеси, содержащей соединение АВ, оно при плавлении разлагается при перитектической температуре, наоборот, при охлаждении расплава оно образуется при той же температуре за счет взаимодействия расплава с кристаллами В. Причем это действительно только для составов, лежащих правее точки перитектики п (см. рис. 46); для составов, лежащих левее этой точки, соединение АВ плавится при нагревании твердых смесей при эвтектической температуре и без разложения или просто кристаллизуется из жидкой фазы при охлаждении расплава. Это связано с тем, что для этих составов процессы плавления и кристаллизации происходят ниже перитектической температуры при которой протекает указанная реакция.
В рассматриваемой системе окончательная кристаллизация расплава может закончиться или при эвтектической температуре в точке Е, или при перитектической температуре в точке п. В соответствии с правилом определения конечных фаз кристаллизации все составы, лежащие правее вертикали состава соединения АВ (линия АВ—g—а2), закончат кристаллизоваться при перитектической температуре (п в точке п, поскольку в этом случае при реакции В + жидкость-»- АВ первой исчезнет (израсходуется) жидкость, т. е. кристаллизация закончится с образованием АВ и В.
Рис. 46. Диаграмма состояния двухкомпонент ной системы с химическим соединением, плавя щимся с разложением (инконгруэнтно)
226
Все составы, лежащие левее линии АВ—g—а2, закончат кристаллизоваться при эвтектической температуре в точке эвтектики Е, поскольку, если первичной кристаллической фазой будут являться кристаллы компонента В, в результате реакции первыми исчезнут именно эти кристаллы, а жидкость останется и кристаллизация будет продолжаться до точки эвтектики, где она закончится с выделением кристаллов А и АВ.
Рассмотрим пути кристаллизации некоторых составов в этой системе (см. рис. 46).
Состав а. Все составы, лежащие левее точки п, в том числе и состав, выражаемый точкой а, кристаллизуются аналогично составам в бинарной системе с эвтектикой.
Состав а\. При охлаждении расплава состава ах на участке a\bx происходит понижение его температуры. При температуре, соответствующей точке Ь\ на кривой ликвидуса, начнется кристаллизация компонента В, а состав жидкой фазы будет изменяться по кривой ликвидуса (участок Ь\п) при одновременной кристаллизации В. В точке перитектики п при постоянной температуре tn происходит перитектическая реакция В + жидкость-^-АВ, в результате которой выделяется АВ. Для данного исходного состава расплава кристаллизация в точке перитектики закончиться не может, так как конечными фазами кристаллизации состава а\ являются соединения А и АВ (вертикаль состава a\d\ попадает между точками состава соединений А и АВ), а компонент А в продуктах кристаллизации при перитектической температуре отсутствует. Поэтому в результате перитектической реакции полностью исчезнет компонент В, а жидкость останется. В дальнейшем состав жидкой фазы изменяется по кривой ликвидуса пЕ с выделением кристаллов АВ и, наконец, в точке эвтектики Е кристаллизация заканчивается с одновременным выделением конечных фаз кристаллизации— кристаллов А и АВ. Ниже эвтектической температуры будет происходить при понижении температуры только охлаждение смеси кристаллов А и АВ (по вертикали состава c\d\). Таким образом, путь изменения состава жидкой фазы при охлаждении расплава а\ можно схематически изобразить следующим образом: а\-+Ь\-*-п—Е.
Состав а2. Прежде всего следует отметить, что единственной конечной фазой кристаллизации этого состава является соединение АВ. Это вытекает из того, что состав исходного расплава точно отвечает составу соединения АВ (вертикаль состава расплава а2 не попадает между составами каких-либо соединений, а точно попадает в точку АВ). При охлаждении расплава а2 начальный путь кристаллизации (до точки п) в принципе не отличается от такового для состава а\. При перитектической температуре после достижения жидкой фазой состава п происходит перитектическая реакция В + жидкость—>- А В, в результате которой одновременно исчезают кристаллы В и жидкость, т. е. кристаллизация заканчивается. В качестве конечной фазы остаются только образующиеся
