Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Гидраты тетрафторида могут быть представлены так же, как оксифто-риды или кислоты, например ZrF20-2HF и H2ZrF40-2H20[176, 358, 364]. Однако термодинамическая характеристика соединений, их изучение методами ИК спектрометрии и ядерно-магнитного резонанса подтвердили гидратную структуру [ИЗ, 198, 258, 287, 311, 364].
Для соединений ZrF4-nH20 получены следующие термодинамические данные:
ЛН/, 298 298 S298 ЛС/, 298
ZrF4 • Н20 —532.3 + 0.6 34.3 35.7 —494.7 + 1 ZrF4•ЗН20 —674.6 + 0.6 53.3 52.5' —603.7 + 1
АН — теплота образования, AG — свободная энергия.
Из значений kHjt 298 и теплоты образования газообразной Н20 найдена теплота дегидратации тригидрата в моногидрат, равная 13.35 ккал./моль Н20 и теплота дегидратации моногидрата в ZrF4 (моноклинный), равная 17.7+0.7 ккал./моль. Эти значения являются типичными для нормальной гидратной структуры. Например, для CuS04-2H20 характерны величины 13.85-и 17.2 ккал./моль [28, 258].
По ИК спектрам ZrF4-H20 и ZrF4-3H20 связь Zr=0 не обнаружена [113], но в спектрах четко проявляются деформационные колебательные полосы воды [272].
Рентгеновское изучение показало, что как moho-, так и тригидрат не изоструктурны с соответствующими гидратами тория и урана [198].
Моногидрат. ZrF4-H20 может быть получен растворением металлического циркония при 110° С в смеси HN03 и 48%-й HF [180, 287]; прибавлением к твердому ZrOCl2-8H20 при комнатной температуре 40%-й HF [28, 287] или же обработкой тетрахлорида плавиковой кислотой ZrCl4+4HF+H?0 ZrF4.H20+4HCl [176, 251].
Моногидрат легко кристаллизуется при упаривании плавиковокислых растворов фторида циркония под уменьшенным давлением [305]. Он может быть выделен в чистом виде в условиях термического обезвоживания тригидрата в интервале температур 80—200° [176, 198, 272, 315, 363]. Обезвоживающее действие на тригидрат оказывают и органические растворители, например ацетон [198].
При получении кристаллического моногидрата точного состава ZrF4-Н20 осторожным нагреванием ZrF4-3H20 на воздухе до постоянного веса при 80° С был выявлен гидрат состава ZrF4 00-1.14Н2О [287], хотя
20
соединение обладало постоянными параметрами элементарной ячейки, свойственными моногидрату [258]. Вероятно, избыточное содержание воды, не улавливаемое рентгеновским методом, рбъясняется наличием тригидрата [28].
В быстром токе азота или сухого воздуха при 250—600° моногидрат превращается в ^-модификацию безводного фторида. Начало потери веды относится к 220—230°С, максимальная скорость наблюдается прц 280° [180, 272]. В условиях, не позволяющих быстрому удалению влати; наряду с потерей последней происходит улетучивание HF по одной молекуле на четыре молекулы ZrF4.H20 дискретно при 267 и 306° [17, 104, 272]. Реакция заканчивается при 320° С с образованием оксофторида циркония Zr4F140 [272], который можно рассматривать как продукт гидролиза ZrF4'H20.
Вероятно, молекулы воды в решетке моногидрата связаны различным образом [272]. Раздельное отщепление Н20 и HF не достигается. При термическом разложении происходит замена фторидного мостика на кислородный. С этим согласуется тот факт, что в растворе, содержащем ZrF4 • Н20 и NH4Br, образуется (NH4)j 3Н0 7Zr2F80, который при термическом разложении переходит в оксофторид сильно разрушенной структуры [272].
Во влажном воздухе ZrF4-H20 дает при 150—170° С тетрагональный ZrF3 85(ОН)015-0.8Н2О, ромбический Zr3F10(OH)2, ZrF20 и выше 320° моноклинную Zr02 [220].
При обезвоживании в вакууме при постепенном подъеме температуры до 250° образуется фаза, в которой отношение циркония ко фтору составляет 1 : 3.40 [28, 198, 363], сохраняющая структуру исходного моногидрата. При гидратации этой фазы водой получается тригидрат ZrF4.3H20 [28].
Моногидрат гидролизуется при растворении в воде уже при комнатной температуре, однако долго не достигается равновесие. Образуется ZrF3 3(ОН)0 7-1.3Н20, переходящий при нагревании до 80—90° в ZrF3OH-Н20 [363]. При более высоких температурах быстро выпадают осадки продуктов гидролиза, состав которых зависит от концентрации тетра-фторида в исходном растворе. При содержании 1—3 г ZrF4'H20 на 100 г Н20 при 50° С возникает аморфный осадок, состав которого соответствует формуле ZrF2(OH)2-H20. При содержании ZrF4-H20 15—21 г на 100 г Н20 при 80—90° получено соединение ZrF3OH-H20 [272], при 110° — оксофторид [358]. При более высоких концентрациях ZrF4-H20 гидролиз полностью тормозится благодаря низкому рН раствора [272].
В водном растворе имеется равновесие между ионами ZrF4OH~ и ZrF3(OH)2~ [271]. В кислом растворе, вероятно, образуются ионы ZrF4OH~, о чем можно судить по образованию из подобного раствора соединения (NH4)]. 3Н0 7Zr2F80. Из плавиковокислого раствора ZrF4-H20 выделяется HZrF5i3H20 [272].
Формуле ZrF4-H20 отвечают-два соединения, отличающиеся структурой. Одно из этих соединений, описанное выше, соответствует нормальной структуре гидрата. Другое содержит связь Zr = О, которая фиксируется ИК спектром, и может быть представлено как ZrF20-2HF. ZrF20-2HF получен обезвоживанием H2ZrFe.H20 [104] или HZrF6-4H20 [17]. При нагревании ZrF20-2HF образуется Zr4F140 или Zr4F14(OH)2 [315].
