Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
30
и становятся в течение нескольких дней совершенно мутными. Кислота очень легко растворима в воде. Концентрированные водные растворы при добавлении нескольких капель ацетата свинца остаются совершенно прозрачными, что свидетельствует об отсутствии фтор-ионов в растворе, т. е. кислота в растворе совершенно не гидролизуется [305].
Некоторые авторы изображают фтороциркониевые кислоты в виде ZrF4-mH.F-nH.2Q [272]. Это, вероятно, связано с тем, что для них не характерны обычные реакции нейтрализации, которые присущи кислотам. Процесс нейтрализации осложняется гидролизом комплексных ионов, содержащих цирконий. Однако, как указывалось выше, фтороциркониевые кислоты могут быть отнесены к классу кислот, так как при диссоциации в растворах они дают ионы водорода. Соли фтороциркониевых кислот — фтороцирконаты получают обычно не из фтороциркониевых кислот, а косвенным путем. В то же время известны способы получения фтороцирконатов из раствора тетрафторида в присутствии плавиковой кислоты, что практически соответствует получению фтороцирконатов из раствора фтороциркониевой кислоты.
ФТОРОЦИРКОНАТЫ
Двойные фториды, или фтороцирконаты, относятся к наиболее многочисленному типу. Если в настоящее время известно около 120 фтористых соединений циркония, то на долю фтороцирконатов падает около 60 или -50%.
К фтороцирконатам относятся соединения 2гЕ4-тМЕ-гаН20, у которых т равно 1/4, 1/2, 2/3, 3/4, 1, ^/е, 1Х/3, 2, 21/2, 3, 4, 5, а п изменяется от 0 до 12. Наиболее известны пента-, гекса- и гептафтороцирконаты, кристаллизующиеся как из растворов, так и расплавов. Эти фтороцирконаты получены для всех щелочных металлов (рис. 5—13). Гептасоль цезия кристаллизуется только из расплавов, а из растворов не выпадает. Таким же характером обладает ряд солей лития и натрия, отмеченных при застывании расплавов: 1Л2г4Е17, 1л32г4Е19, ^32г4Е19, Ка72г6Е31, ВДг2Еш адгаР18, Ы4ггЕ8.
ПентаСоли натрия и лития, наоборот, образуются только из растворов (в системах 2гЕ4—]\№—Н20), а в расплавах не обнаружены.
На диаграммах состояния систем МЕ—2гЕ4 можно отметить сходство форм кривых ликвидуса, особенно в левой части, примыкающей к стороне НЕ. Это сходство свидетельствует о том, что в различных системах образуются соединения одного и того же вида. Ряд фтороцирконатов, не выделенных в системах, получен препаративным путем из растворов, например Сз22г3Е14, К52г2Е13, ^5ггЕ9, К52гЕ„.
Чем меньше атомный вес (и ионный радиус) щелочного элемента, являющегося катионом фтороцирконата, тем больше в последнем может содержаться фторида [372]. Фтороцирконаты щелочных металлов — кристаллические соединения белого цвета, умеренно растворимые в воде. Известны также фтороцирконаты аммония, меди, магния, бария, цинка, кадмия, таллия, марганца, никеля. Это пента-, гекса- и октасоли, содержащие, как правило, кристаллизационную воду. Большинство фтороцирконатов устойчиво.
Наиболее простой метод получения фтороцирконатов — взаимодействие 2гЕ4 с раствором соответствующего щелочного фторида. Другой метод состоит в обработке окиси, гидроокиси или карбоната соответствующего металла раствором какого-либо соединения циркония в плавиковой кислоте. При получении продуктов определенного состава строго соблюдаются условия синтеза, так как одновременно может образоваться
31
ZrF4-K(OH)K
гп>.гкОк-п.нго
ZrF^ " Ztf^RHjO Zrf4-m\\f-T[Mfl
ZrF,,-iTi(M,H);?0
!2r[ZrfV2kuk+x_
Ы^-тпМг0-п\\г0 «-l
iZrFvm(M,H)F. і
|Zrfifta(M,H)F-nHjO і
ZrF^TTiMF M
MEr?,F17 IX
MZr3Fl3 ннь
MjZi%Fi8 NH„,li.,Na,K,Rb
MjZrjF^ Cs
M3Zr4F^g Li.Na
M4Zr^F2o NHi,,Na,K,Rb,Cs
M7Zr6F31 Na,K
Mi|ZrjF16 NHi,
Мб^гг
M8Zr4Fw IRb,Cs,TL,ea,Pb,Sa
Nd,K
Ml2Zl%Fi8 JNHi,,U,Na,K,Rb ICsJl
M16Z^F32 Li
[mi8Zt4F3I(]
M20Zl"4-F36 Not,K
ZrF^mMF-пНгО M
M^Fjo-itHjO NH^,Na,«,Rb,Cs,TL
M^Fjo-IZ^O Cd
M4Zr,,F,6-2/3H20 U
ri
M8Zi%F21(-16 HjO (K+Ni),Cu
MeZrifFj^-SOHjO Mg,MR
MoZi^Fjij-Z^HiO Zn.Ni
M12Zn,Fs?-3EH20 Cu
U
М,62г^в-»Нг0 Cd,Mn
M)6Z^F32-WHjO Cu,Za,Ni
несколько различных фтороцирконатов, содержащих маточник-и зачастую загрязненных продуктами гидролиза.
По-видимому, смесь фтороцирконатов образуется при сплавлении природной двуокиси циркония (бадделеита), а также циркона или альвита со фторосиликатом щелочного металла и поташом при 1100—1200°С [268, 269]. Сплавление производится также с KHF2 и KF [206, 215, 246, 339], после чего плав выщелачивается кипящей водой, к которой добавляется 10% свободной F?Fh 5% KF, и из раствора кристаллизуются фтороцирконаты [215, 339, 268, 269, 246]. Фтороцирконаты образуются при спекании ZrSi04 при 700—800° с K2SiFe и KCl [307].
Фтороцирконаты получены при растворении металлического циркония в кислотах в присутствии NH4F или же в расплавах фторидов щелочных металлов [279].
Во фтороцирконатах реализуются различные координационные числа [272]. Соединения, обладающие максимальным координационным числом, более прочны и тугоплавки [33]. Наибольшую температуру плавления имеют гептасоли. У гексасоединений она ниже, у пента- еще более низкая (табл. 6). Об увеличении устойчивости в ряду пента-, гекса-, гепта-солей свидетельствуют их величины теплот образования, равные для NH4Zrf 5 (тв), a-(NH4)2ZrFe и (NH4)3ZrF7 (тв) 581 +0.7, 697.5 +0.7, 809.2 +0.7 ,ккал./моль соответственно [259].
