Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 5
Методы получения гидроксофторидов ZrF3OH • «Н20
Соединение
Метод получения
Литература
ZrF3OH
ZrF3OH .0.5НаО ZrF3OH -Н20
ZrF3OH -2Н20 ZrF.OH -4Н,0
Нагревание ZrF4-H20
при 264—267° Дагревание ZrF3OH-HjO при 70—130°
Гидролиз суспензии ZrF4-H20 в Н20 при 80—90°
Действие аммиака на K2ZrFe в растворе и высушивание осадка
Нейтрализация аммиаком раствора K2ZrFe при рН выше 5
[104]
[272]
[176, 271, 272]
[362]
[308, 362]
25>
отношению к жидкой фазе, содержащей от 0.51 до 7.26% (рис. 4). Он представляет собой мелкий хлопьевидный осадок. Растворимость в воде — 1.58% 2т02 [71]. Термическое обезвоживание происходит при 50 и 132° со ступенчатой потерей двух молекул воды и образованием соединения, состава [Хт?2 5(ОН)х 5]4-Н20, которое при дальнейшем нагревании до 236° переходит в Ёг4Г10О3 [17], вероятно содержащее двойные связи [113].
Ъх?2{ОЩ2 получен обезвоживанием 2гГ2(ОН)2.Н20 в вакууме под действием Р205. При оставлении на воздухе вода вновь поглощается. При нагревании 2гР2(ОН)2 выше 140° происходит дальнейшая потеря воды с образованием оксосоединения Ът?20 [272]. Образование 2гГ20 при нагревании, а также сопоставление с аналогичным соединением урана иОР2-Н20, наличие кристаллизационной воды в котором доказано ИК спектрами поглощения и спектром ЯМР протонов [26], дают основание для предположения, что соединение 2гР2(ОН)2 является также кристаллогидратом 2гР20-Н20, но необратимость реакции потери воды говорит за структуру 7гЁ2(ОН)2. При гидрофторировании 2гР2(ОН)2 получен тетра-фторид циркония [362].
ггР2(ОН)2.Н20 образуется при гидролизе 2т?4 [272] и 2гГ4-ЗН20 [104]. Он может быть выделен из растворов 2гР2(ОН)2 при температурах ниже 140° [272]. Выделить 2гГ2(ОН)2-Н20 при гидролизе 2гГ4-Н20 без нагревания не удалось [363]. Достаточно довести температуру суспензии до 50°, чтобы началось его образование. При этом в нем остается около 2% адсорбированной воды [272]. 2гГ2(ОН)2-Н20 получен также как продукт разложения 2гР3ОН.Н20 [271]. В системе 2т?4—Ш—Н20 при 0.5° это соединение отмечено как твердая фаза состава 7гГ20-2Н20 (рис. 3) [104].
Этот гидроксофторид, являющийся продуктом неполного гидролиза 2гГ4-ЗН20, по внешнему виду представляет собой хлопьевидный белый осадок без заметных признаков кристаллизации. Разложение 7гГ2(ОН)2-Н20 при 400° происходит по схеме
ггР2(ОН)2.'Н20 —* 2г02 + 2НР + Н20.
Цирконий полностью остается в твердом продукте [104]. Промежуточным продуктом термолиза является Ът?20 [269].
Соединение Ът?(0?1)3 не выделено, хотя упоминания о нем имеются [174].
В гидроксофторидах с увеличением степени замещения фтора на гидроксил все больше проявляется аморфность соединений. 2гГ3ОН-Н20 кристаллическое вещество, 2г?2 5(ОН)1 5-0.75Н2О — хлопьевидное вещество, а 2гР2(ОН)2-Н20 полностью аморфно. Соединение 2т?3 85(ОН)015 можно рассматривать как фазу переменного состава, возникающую при некотором замещении Р на ОН-группу без заметного изменения кристаллической решетки.
Оксофториды. Замещение фтора на кислород у фтористых соединений цирквния приводит к образованию оксофторидов 7,т?^2кОк или же их гидратов Хт?11_2кОк-пИ20.
Соединения циркония в водных растворах склонны к полимеризации, с появлением сначала «оловых» мостиков (гидроксомостиков), затем в результате старения — оксомостиков с выделением воды. Этот необратимый по своему характеру процесс происходит также при нагревании. Таким образом, из гидроксофторидов могут быть получены оксофториды*
Помимо оксофторидов с мольными отношениями 2т/? и 2т/0, имеющими целочисленные значения, известны устойчивые оксофториды, в которых они выражены дробями. Это заставляет предположить наличие у оксофторидов полимеров, в основном, тетрамеров и тримеров. На воз!
26
моэнность существования тетрамеров Zr4F140 и Zr4F10O3 указывали некоторые авторы [271].
При определении рентгеновским методом структуры было найдено, что оксофториды состоят из трехмерных групп ZrF8, соединенных друг с другом посредством общих атомов фтора [169].
Образование оксофторидов можно рассматривать как результат ступенчатого замещения мостиковых атомов фтора у фторидов на кислород.
Из теоретически возможных оксофторидов ZrF4_2J.0;c для тетрамеров известны все соединения Zr4F140, Zr4F1202, Zr4F100?, Zr4F804. Из триме-ров выделено только одно соединение Zr3F802. Пример первой стадии замещения фтора на кислород — Zr3F10O не реализуется. При значительном замещении фтора на кислород получаются оксофториды, представляющие собой фазы переменного состава [220].
Оксофториды ZrF^j.O,,. получены главным образом в результате термического разложения аммонийных оксофтороцирконатов, ZrF4_j.(OH)j. и ZrF4-raH20, а также путем сплавления Zr02 и ZrF4. Оксофториды являются, по-видимому, продуктами первой стадии пирогидролиза ZrF4 [21]. При температурах выше 540° соединения типа ZrF4_2fcOj. разлагаются на ZrF4 и Zr02 [71, 271, 272].
Zr4F140 выделен при термическом разложении в токе азота моногидрата тетрафторида циркония, полученного как из ZrF4-3F?20, так из F?ZrF5-4Н20 [271, 272]. ИК спектр кристаллического Zr4F140 показывает отсутствие связи Zr=0, что свидетельствует о существовании мостикового кислорода [113]. В результате гидролиза под действием влаги воздуха Zr4F140 превращается в ZrF20. Выдерживание Zr4F140 при 350° в течение 3—4 часов также приводит к переходу в ZrF2O [71].
