Химия фтористых соединений циркония и гафния - Годнева М.М.
Скачать (прямая ссылка):
Zr -f 2F2 -^i0^- ZrF4 [236-238].
Прямое фторирование циркониевого порошка, начинающееся внезапно при 200°, дает ^-модификацию. Двуокись циркония, реагируя со фтором, превращается в тетрафторид при температуре 250°, но полностью реагирует при 525° [238]. Действием фтора на ZrCl4, нагретый до 150—200°, получены я-модификация и аморфная разновидность [180].
б) Вследствие высокой стоимости фтора и трудностей обращения с ним обычно применяют другие фторирующие агенты, например фтористый водород, взаимодействующий с двуокисью циркония
Zr02 + 4HF ZrF4 + 2Н20 [15, 345],
с гидроксофторидом Zrl
или же с тетрахлоридом
ZrF2(OH)2 + 2HF ——-> ZrF4 + 2H20 [361]
ZrC]4 + 4HF .fUuf!U ZrF4 + 4HCl [377, 380].
Получение ZrF4 путем галоидной конверсии по мнению ряда авторов считается наилучшим [374, 377, 380].
Тетрафторид образуется также при действии жидкого фтористого водорода на металлический цирконий [102] или нитрат [262]. Известен метод разложения циркона фтористым водородом
ZrSi04 + 8HF температура - ZrF4 + SiF4 + 4H20. белого каления
Из-за трудностей получения и сохранения сухого HF, а также возможности связывания HF тетрафторидом циркония, предпочтительнее метод получения последнего действием на цирконий или его двуокись 40— 48%-й плавиковой кислотой [152, 175, 180]
Zr -|- 4HF ZrF4 • Н20
или ее смеси с азотной кислотой [341]. Образующийся моногидрат легко обезвоживается в быстром токе азота или сухого воздуха при 250—600° [180], а в токе газообразного HF при 200—500°, с образованием p-ZrF4 [28, 176, 178, 220, 266]. Тетрафторид может быть получен при обработке циркона раствором HF по реакции
ZrSi04 + 4CaF24-4H2S04 —> SiF4 + ZrF44-4CaS044-4H20 [286].
ZrF4 образуется также при нагревании смеси NH4-HF2 и Zr02 [291, 313].
в) Фторирование жидким BrF3 циркония или двуокиси не дает хороших результатов. Бурно начинающуюся реакцию трудно контролировать и она проходит не полностью. При действии BrF3 на ZrCl4 образуются смеси а- и р-модификаций [180].
2. Наиболее удобным лабораторным методом получения тетрафторида является термическое разложение фтороцирконатов аммония [126, 179, 236, 359, 378]
(NH4)3ZrF7 —> (NH4)2ZrF6 -> NH4ZrF5 —> ZrF4.
14
Термолизом фтороцирконатов аммония в интервале температур 300— 360° С получен a-ZrF4, при 200— 380° С — T-ZrF4. Если в качестве исходного продукта берется aNH4ZrF5, то при термолизе образуется aZrF4, когда используется у-модификация, образуется y-ZrF4. Иногда термолиз y-NH4ZrF5 дает уже при 250—300° С [3-фазу. Выше 450° в любом случае выделяется p-ZrF4. Обратные превращения' |3-формы в другие модификации не наблюдались [179, 218]. Термолиз (NH4)2ZrF6 до ZrF4 требует многочасового нагревания в токе азота выше 500° С [200, 243, 359, 378].
3. Другие методы получения ZrF4, например фторирование двуокиси циркония фторидом хрома в расплавленном криолите [289], галоидная конверсия ZrCl4 фтористым водородом в органических средах [329] менее удобны.
Высокочистый тетрафторид циркония может быть получен сублимацией в вакууме при 800° С [374, 375]; конденсация паров на горячей стенке, имеющей температуру выше 405°, приводит к образованию р-мо-дификации [179].
Благодаря максимальному использованию координационных связей циркония тетрафторид весьма устойчив, не изменяется при нагревании в токе кислорода, азота, водорода или сухого воздуха [224]. Однако при нагревании на воздухе ZrF4 частично гидролизуется до Zr02 [109].
Во влажном воздухе тетрафторид циркония слабо дымит, вероятно из-за примеси гигроскопичной аморфной разновидности [220], но если кристаллы прокалить, то они становятся инертными к влаге. Так, тетрафторид, полученный из тетрахлорида при температуре выше 300° С [224, 374] (^-модификация) является негигроскопичным продуктом, который подобно ThF4 и UF4 не дымит во влажном воздухе и не поглощает из него влагу.
Аморфная разновидность более гигроскопична, чем кристаллические. Помимо влаги, она способна адсорбировать до 5% фтора, который может быть выделен в токе водорода выше 300° [180].
Непрокаленный тетрафторид циркония в воде гидролизуется с поверхности и небольшая часть его переходит в раствор [71, 104]. В 100 мл воды при 25° С растворяется около 1.5 г ZrF4, при 50° — 1.39 г [379].
В кипящей воде ZrF4 дает продукты гидролиза, состав которых варьируется от ZrF3 4(ОН)0 6-0.4Н2О до ZrF2 1(ОН)19-0.2Н2О в зависимости от времени кипячения и отношения воды к ZrF4 [363]. При действии водяного пара ZrF4 гидратируется и гидролизуется в различной степени, зависящей от температуры процесса. При 100° С гидратация проходит до моно- и тригидрата, при 200° возникает небольшое количество твердой фазы, рентгенограмма которой совпадает с рентгенограммой соединения ZrF2 5(ОН)! 50.75Н2О [17, 363]. Выше 350° гидролиз доходит до конца, причем первой стадией является образование оксофторида состава Zr2FeO [21], а конечной — Zr02 [360, 363].
ZrF4 трудно растворим в холодных минеральных кислотах и щелочах, при нагревании растворение становится заметнее, особенно в концентрированной серной кислоте [224]. Последняя вызывает разложение ZrF4 с удалением HF [377].
