Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
При записи хюккелевского детерминанта для бутадиена делается целый ряд упрощающих предположений. Прежде всего считается, что бутадиен состоит только из атомов углерода. Следовательно, предполагается, что все члены а одинаковы. Поэтому их индексы опускаются. (Если бы для решения этой задачи использовался метод Хартри — Фока, то члены, соответствующие ос, должны были включать двухэлектронные вклады, которые зависят от распределения заряда. Тогда эти члены уже не были бы одинаковыми.) Интеграл ?^v, в сущности, представляет функцию, экспоненциально убывающую с расстоянием. Таким образом, члены вида ?, возникающие от непосредственно связанных между собой атомов, должны иметь намного большую величину, чем возникающие от пар атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Теория Хюккеля пренебрегает членами вида ?, соответствующими парам непосредственно не связанных между собой атомов. (Эти члены могут быть включены в рассмотрение при проведении более точных расчетов.) Далее, следует учесть еще то обстоятельство, что в я-электронных системах длины связей между одинаковыми атомами не слишком сильно различаются между собой. Поэтому в теории Хюккеля все члены вида ?, соответствующие подобным парам атомов, считаются одинаковыми. (В более точных расчетах принимается во внимание изменение величины ? в зависимости от длины связи.) Наконец, в л-электронной теории Хюккеля все величины S^1V полагаются равными O11V (Величина интеграла перекрывания 5 между двумя непосредственно связанными атомами углерода составляет приблизительно 0,25. В более точных расчетах следует учитывать истинную величину интегралов перекрывания.) С учетом всех перечисленных приближений секулярный детерминант для я-электронной системы бутадиена в теории Хюккеля приобретает вид
Of - 8[
?
о
?
О ?
О
о
= о
(12.13)
? О
Ot — 8;
?
о
?
Ot
Уравнение (12.13) имеет вид, общий для хюккелевского п-электронного детерминанта любой системы. На диагонали
244
Глава 12
стоят члены а — &t, соответствующие каждой базисной функции (т. е. каждому атому). Недиагональные члены равны ? для каждой непосредственно связанной между собой пары атомов и нулю во всех остальных случаях. Если рассматриваются только атомы углерода, то величины а и ? не сопровождаются никакими индексами. Если молекула включает какие-либо гетероатоми, то эти величины сопровождаются соответствующими индексами. Аналогичные приближения используются при записи системы линейных уравнений для вариационных коэффициентов [аналогичной уравнению (12.11)]. Эти линейные уравнения для молекулы бутадиена принимают (после удаления постоянного множителя 2) вид
Cn(Ot - S1) + cl2? = 0 (12.14 а)
CnR + с,2(а - с,) + ct3? = 0 (12.146)
ci2? + с,з(« - 8() + Cj4JS «¦= 0 (12.14в)
с,зР + сі4(а - е,) = 0 (12.14 г)
а-Система акролеина такова:
H
В этой молекуле, как и в молекуле бутадиена, каждый атом углерода, а также и атом кислорода вносят в я-электронную систему по одной ря-орбитали. Не составляет труда сообразить, что секулярное уравнение для определения молекулярных я-орбиталей акролеина должно иметь вид
а - Г|
/3 0 0
¦-»jj» 0
? «- Г/ ?co
0 ?co «о - «
(12.15)
а соответствующая система линейных уравнений с неизвестными коэффициентами разложения молекулярных орбиталей по базисным^ атомным орбиталям записывается следующим образом:
с,М - щ) + ci2? = 0 (12.16 а)
СпР + Сц(*.-h) + bi? -0 (12.16 6)
^aP + Со(а - є,) + ci4/?co =0 (12.1Be1)
с»Дсо + с,4(«6 - «і) а 0 (12.16 г)
Электронное строение многоатомных молекул
245
Для того чтобы провести численное решение этих хюккелев-ских уравнений, примем углерод-углеродный резонансный интеграл ? за единицу измерения энергии, а углеродный кулонов-ский интеграл а положим, как это часто принято делать, равным нулю, выбирая таким образом условную точку отсчета энергии. Соответствующие параметры, относящиеся к гетероатому, можно представить в виде
«*<, = «*+ A„?. ??i = fc?ft? (12.17,12.18)
где ha и kab — эмпирически определяемые численные параметры, зависящие от конкретного гетероатома и рассматриваемой связи. Если теперь разделить все матричные элементы секулярного детерминанта на ? и ввести новую переменную
X1=Z=P- (12.19)
то хюккелевское секулярное уравнение для бутадиена приобретает вид
О
X1
1
О О
1
X1
1 О
1
X1
1
О О
1
X1
= О
(12.20)
и соответствующая система линейных уравнений такова:
CnX1 +C12 = O (12.21а)
Cn + C12X1 + ci3 = 0 (12.216)
Січ + Ci3X1 + Cu = 0 (Ї2.2ІВ)
C13 + CuX1 = 0 (12.21г)
Для акролеина аналогичные уравнения записываются так:
1
Xi
1 0
О 1
xt
О О
^CO
H0 + X,-
(12.22)
C11X1 + Сі2 ¦¦ Cn + Ci2X1 + C13 ¦¦ Ci2 + Ci3Xt + Cukco '
ci3kco + Cn (ho + Xi) --
:0
= 0 = 0
:0
(12.23а) (12.236) (12.23в) (12.23г)
Каждый из детерминантов, входящих в уравнения (12.20) и (12.22), приводит к многочлену четвертой степени по х. По-
