Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
H32 = 0,60152гі - 0,37182г2 + 0,37182г3 - 0,60 1 52r4 =
= 2 (0,60152r, - 0,3718? = 2 [0,3718 (1,7151 + 0,632J) -
— 0,1382(0,365i + 0,632j)] =0,767i + 0,283j (12.72)
9*
260
Глава 12
Переходный дипольный момент представляет собой вектор, имеющий абсолютную величину 0,818 [в единицах е (заряд электрона)X Ю-8 см], который составляет угол 20° с положительной полуосью X и направлен в сторону положительной полуоси у. Если провести точно такие же расчеты для перехода it*-«-л в молекуле акролеина, используя волновые функции (12.43) и данные о длинах связей из равенств (12.59), то теоретическое значение переходного дипольного момента (в тех же единицах) оказывается равным 1,066, причем этот вектор составляет угол 22° с положительной полуосью х. Полная интенсивность перехода должна быть пропорциональна квадрату переходного момента [см. выражение (6.101)]. Для относительных интенсивностей переходов я*-«-л в молекулах акролеина и бутадиена проведенные расчеты предсказывают соотношение 1,7:1.
Литература
1. Anderson I. M., Introduction to Quantum Chemistry, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1969.
2. Atkins P. W., Molecular Quantum Mechanics, Clarendon Press, Oxford, 1970.
3. Flurry R. L., Jr., Molecular Orbital Theories of Bonding in Organic Compounds, Marcel Dekker, Inc., New York, 1968.
4. Levine I. JV., Ouantum Chemistry, Allyn and Bacon, Boston, 2d ed., 1974.
5. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.
6. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков. Пер. с англ. — М: Мир, 1965.
Задачи
12.1*. Установите вид волновых функций (одноэлектронных молекулярных орбиталей) в приближении МО ЛКАО для системы Нз, используя в качестве базиса по одной ls-орбитали от каждого атома водорода. 12.2*. Выведите секулярное уравнение для системы H3 в рамках одноэлек-тронного приближения, полагая, что эта система обладает линейной структурой с равными длинами связей.
12.3*. Повторите все, что требовалось проделать в задаче 12.2, для системы H3 со структурой равностороннего треугольника.
12.4*. Какая из двух систем H3 — с линейной или треугольной структурой — должна быть более устойчивой, если исходить из качественных соображений и считать, что длины связей в этих системах приблизительно одинаковы? 12.5. Запишите подробное выражение для полного иерелятивистского гамильтониана молекулы B2.
12.6*. Запишите подробно (через члены вида Flsis, F2SiS и т. д,) секулярное уравнение для расчета молекулы B2 методом ССП в приближении ЛКАО. 12.7. Запишите хюккелевские я-электрониые детерминанты для указанных ниже молекул через соответствующие величины а и ?:
а)*'Этиленамии (считая атом N частью л-электронной системы)
CH2 = CH-NH3
Электронное строение многоатомных молекул
261
б) Циклопропенил
в)* Бензол
г) сыли«-Триазин
д)* п-Бензохинон
е) Трифеннлен
H
I
/Я
с=сч
W H
HVAc/H
и.
12.8. Используя указанные ниже волновые функции для я-электронной системы этиленамина CH2 = CH—NH2, вычислите л-электрониую плотность, эффективный заряд на каждом центре и матрицы плотности первого порядка для основного и первого возбужденного состояний. (Обратите внимание на то, что атом азота вносит в л-систему два электрона.)
0, = 0,2737X1 + 0,616Ix2 + 0,7394X3 ф2 = 0,8285X1 + 0,2398x2 - 0,506Ix3 Фз = 0,4886xi - 0,7511x2 + 0,444Ox3
12.9. Вычислите хюккелевские л-электронные орбитальные энергии, волновые функции, полную л-электронную энергию основного состояния, энергию первого перехода л* ¦*- л, а также плотности заряда для следующих молекул: а) формальдегида CH2=O; б) циклопропенила; в)* глиоксаля O=CH— —CH=O; г)* карбонат-иона COg- (все атомы О связаны с атомом С, н этот ион имеет шесть л-электронов).
262
Глава 12
Одноэлектронные интегралы
Даухэлектронные интегралы
Базисные функции
а
Базисные функции
Интегралы
перекрывания:
б
в
S S
1,00000
S S
S S
0,64978
S s
0,00000
S s
S S
0,12216
S S
1,00000
S s
S s
0,01412
h h
1,00000
S S
S S
0,32298
h s
0,14903
S S
S s
О.С0278
h S
-0,50141
S S
S S
0,23448
h h
h h
0,62500
h s
S S
0,15526
S S
3,61037
h s
S s
0,00762
S s
0,69533
h s
S S
0,04611
S S
0,20834
h s
h s
0,01876
h h
0,50000
h S
S S
-0,17113
h s
-0,00084
h S
S s
0,00002
h S
-0,05431
h S
S S
—0,12728
1/*н»
h S h S
h s h S
—0,02889 0,09722
h h
1,00000
h h
S S
0,37517
S S
0,38453
h h
S s
0,00177
S s
0,00037
h h
S S
0,26305
S S
0,27859
h h
h s
0,06552
h s
0,18998
h h
h S
—0,23450
h S"
—0,16662
Щи-
її
0,37698
S S
2,68449
S s
0,27275
S S
0,34550.
h s
0,07368
h S
