Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Другой подход заключается в том, чтобы учесть эффекты межэлектронного отталкивания неявно, путем введения одно-электронного эффективного гамильтониана, н выразить полный гамильтониан в виде суммы одноэлектронных эффективных гамильтонианов:
H=Zt^f (12.6)
Прн таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбиталн.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие нз ннх являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одно-электронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП.
Существуют еще третьи методы, в которых сочетаются два описанных выше подхода. В таких методах часть интегралов илн все онн вычисляются нз экспериментальных данных. Возникающие ССП-подобные уравнения требуется решать с привлечением итерационной процедуры. (В этом случае обычно тоже ограничиваются только базис%м валентных орбиталей.) Такова основа методов ППДП и ЧПДП, разработанных Поп-лом с сотрудниками, чметода МЧПДП, предложенного Дьюаром с сотрудниками, метода Паризера — Парра — Попла для я-электронных систем и многочисленных других методов.
Этн полуэмпирические методы, как нх принято называть, намного проще неэмпирическнх и требуют гораздо меньших затрат вычислительного времени. Поэтому они применимы к еще большим молекулам. Их важнейшим недостатком является непредсказуемая точность. Эмпирические параметры
Электронное строение многоатомных молекул
239
оценивают на основе некоторых экспериментальных данных для молекул определенных типов. Эти методы могут приводить к плохим результатам для разнородных экспериментальных данных или даже для экспериментальных данных одного типа применительно к неродственным соединениям. По этой причине такие методы часто оказываются более полезными для изучения закономерностей в рядах близкородственных молекул, чем для вычисления абсолютных свойств индивидуальных соединений. Несмотря на это, они остаются чрезвычайно полезными методами для изучения сравнительно больших молекулярных систем.
12.3. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля
Здесь мы интересуемся главным образом изучением принципов, на которых основано проведение квантовохимических расчетов, а также выяснением того, как результаты этих расчетов применяются для объяснения химической связи и других химических явлений. При этом могут использоваться любые методы молекулярных расчетов. Однако большинство из них требует для изучения систем, представляющих химический интерес, использования электронно-вычислительных машин. Хотя практическая квантовая химия тесно связана с применением вычислительных машин, мы сосредоточим внимание на проблемах, цля решения которых вполне достаточно карманного калькулятора. Смысл такого подхода заключается в том, что лучший способ разобраться в чем-нибудь — это проделать все самому. Введение численных данных в вычислительную машину и изучение ее выходных данных вовсе не то же самое, что проведение расчетов. Написание программ для вычислительной машины могло бы лучше послужить поставленной цели, но такой путь является слишком медленным, чтобы мы смогли разобраться в необходимом материале за ограниченное время. По этим причинам мы сосредоточимся на простейшем из описанных выше молекулярно-орбитальных методов, а именно на методе Хюккеля.
Метод Хюккеля позволяет проиллюстрировать принципы, на которых основаны и более сложные расчеты. Вместе с тем он не требует вычисления сложных интегралов или итеративного решения секулярного уравнения. С помощью теории групп, которая будет развита нами применительно к данному случаю, он позволяет решать довольно сложные проблемы, что достигается на хюккелевском уровне приближения с большой легкостью.
В предыдущем разделе было указано, что в теории Хюккеля используются только валентные орбитали и эффективный
240
Глава 12
гамильтониан, а все необходимые интегралы оцениваются эмпирически. «Классическая» теория Хкжкеля предназначена для плоских я-электронных систем. В таких системах каждая двойная связь считается состоящей из а-связи, лежащей в плоскости молекулы, и я-связи, имеющей узел в этой плоскости. (Понятие о а- и я-орбиталях и связях заимствовано из теории двухатомных молекул. Если связь между двумя атомами обладает аксиальной симметрией, то она называется о-связью; если же она обладает симметрией я-орбитали в двухатомной молекуле, то такая связь называется я-связью.) Предполагается, что система я-связей молекулы может рассматриваться отдельно от ее о-системы. Классическая теория Хюккеля имеет дело исключительно с я-электронной системой.
В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одно-электронные интегралы между базисными функциями а- и я-ти-пов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, чем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем.
