Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку хюккелевский гамильтониан является суммой одноэлектронных эффективных гамильтонианов и поскольку все эти одноэлектронные гамильтонианы имеют одинаковую форму [см. выражение (12.1)], приближение Хюккеля сводится к решению уравнений ЛКАО для одного электрона, движущегося в поле всех атомных остовов (т. е. ядер и всех электронов, кроме входящих в состав я-системы). В результате получается набор одноэлектронных молекулярных орбиталей и соответствующих энергий. Расселяя я-электроны по этим молекулярным орбиталям, можно установить соответствующую молекулярно-орби-тальную конфигурацию. При необходимости для построения правильных состояний можно учесть перестановочную симметрию электронов, однако на хюккелевском уровне приближения
Электронное строение многоатомных молекул
241
все состояния, возникающие из заданной электронной конфигурации, обладают одинаковой энергией. При желании для улучшения вычисленных спектроскопических энергий переходов можно выполнить учет конфигурационного взаимодействия наряду с учетом межэлектронного отталкивания. Если требуется найти и другие свойства, кроме энергии, то их можно получить как ожидаемые значения соответствующих операторов. В некоторых случаях для улучшения полученных результатов может использоваться теория возмущений. Но сначала мы сосредоточим внимание на рассмотрении простейших я-электронных систем.
12.4. Бутадиен и акролеин
В молекулах бутадиена и акролеина содержится по четыре я-электрона. Эти системы достаточно велики, чтобы на их примере можно было в полной мере продемонстрировать применение метода Хюккеля, но все же достаточно просты, чтобы можно было легко решить соответствующие уравнения. Кроме того, задачу о бутадиене можно упростить, используя свойства симметрии. Бутадиен имеет следующую структуру сг-связей:
Hx н
H >з-<
Каждый атом углерода содержит еще по одной ря-орбитали, из которых можно сконструировать молекулярные я-орбитали. Эти молекулярные орбитали предполагаются нормированными и их можно представить в виде
•Ф. = QiXi + C12X2 + C13X3 + СЙХ4 (12.7)
где і принимает значения от 1 до 4. Пользуясь такой формой молекулярных орбиталей, можно вывести секулярное уравнение, варьируя величину <чр;|/г — е,|гр,>, где є,- — энергия одноэлек-тронных молекулярных орбиталей, по коэффициентам сш и полагая результаты варьирования равными нулю. Запишем
і\ Л — е,-1 •*,) = <o,iXi + Q2X2 + С/зХз + + CuX41Я — в, I C1Xi + Cj2X2 + C13X3 + C1Oi) (12.8)
Введем теперь следующие обозначения:
(Хр. I h I X11) = V (хр. I h 1 Xv) = ?p-v. <Хц I Xv) = 5P-V
(12,9а - 12.9в)
242
Глава 12
Раскрывая выражение (12.8), находим
(tyi I к — B1 I ipi) = си (он — е,) -f с]2 (а2 — е,) + + с% (а3 — е{) -f си (а4 — е*) + + 2cnc«(?i2 — Єі5іг) + 2cnC?(?i3 — Єі5із) +
+ 2СпСН (?l4 — BiSu) + 2с/2С*3 (?23 — BiS23) +
+ 2c«Crt(?a4 — B1S2*) + 2C|3C«(?s4 ~ ЄА4) (12.10)
Варьируя это выражение по каждому из входящих в него коэффициентов и считая каждый раз результат равным нулю, получим систему уравнений
Zc11-(O1 - в,) + 2с,2 (?12 - B1S12) + 2cl3 (?13 - BiS13) + 2сй (?14 -
— E1S14) = 0 (12.11а)
2сп (?12 — B1S12) + 2с12 (а2 — е,) -f 2cia (^23 — BtS23) -f
+ 2cM(?24-e(-524) = 0 (12.116)
2cn (?13 — B1S13) -f 2c,-2 (?aa — BtS23) -f 2cia (a3 — e,) -f
+ 2c,4(?34-e,S34) = 0 (12.11 в)
2c« (?14 - BtSH) + 2ci2 (?24 - E^S24) + 2cl3 (?34 - e,S34) +
+ 2cM (a4 - B1) = O (12.1Ir)
Для того чтобы эта система уравнений имела совместные решения, детерминант, составленный из коэффициентов при неизвестных величинах cik, должен быть равен нулю. Это приводит к детерминантному (секулярному) уравнению
«і - <=( ?ll ~ S1S12 ?13 - EiS13 JS14 - E1S14
?12 - EiS12 CC2 - Ej ?23 - E1-S23 ?24 - EjS24 = 0 ?
?l3 - E1S13 ?23 - SiS23 CC3 - E; ?u - EjS34
/J14 - EjS14 ?24 - E1S24 ?3i - E1S34 Of4 - Ej
Ar
Рассмотрим вид детерминанта (12.12). Порядок этого детерминанта равен числу базисных функций, из которых построены молекулярные орбитали. Каждый элемент детерминанта, стоящий на его главной диагонали, равен осу,—е<, где \i нумерует строку и столбец одновременно. Недиагональные элементы имеют вид ?^v — BiS1xV, где ^HV нумеруют строку и столбец соответственно. (Обычно сначала записывают меньший из этих индексов, так как ?^v = ?vy, и S^x = Sv)1.) Детерминант симметричен относительно главной диагонали. Это означает, что элемент в ц-й строке и v-M столбце совпадает с элементом в v-й строке и [1-м столбце. Такое свойство является общим для любого секулярного детерминанта, получающегося из линейной
Электронное строение многоатомных молекул
243
комбинации функций. Зная это обстоятельство, можно записать секулярный детерминант, не прибегая к предварительной записи вариационных уравнений. Точно так же можно непосредственно записать систему линейных уравнений, аналогичную уравнениям (12.11), поскольку последовательность их членов такая же, как и в детерминантном уравнении. (В линейных уравнениях обычно опускают постоянный коэффициент 2.)
