Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Подобным же образом можно надеяться получить сведения об электронном строении многоэлектронных молекул, в частности гомоядерных двухатомных молекул, из квантовомеханиче-ских результатов для молекулярного иона водорода и молекулы водорода. Прежде всего отметим, что, как и в случае атомов, угловое поведение орбиталей во многоэлектронных двухатомных молекулах должно совпадать с их поведением в одноэлектронной двухатомной молекуле. Далее, как мы убедимся, можно воспользоваться качественными сведениями о последовательности энергетических уровней многоэлектронных атомов, чтобы, основываясь на представлениях о связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталях, вывести электронные конфигурации гомоядерных двухатомных молекул. Это позволит нам установить целый ряд свойств двухатомных молекул. Кроме того, мы, как и в случае атомов, сможем находить символы молекулярных термов.
11.2. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали
Обратимся снова к рассмотрению полных энергий молекулы с единственным электроном, который находится либо на связывающей (є+), либо на разрыхляющей (є_) одноэлектронной молекулярной орбитали, представляющей собой линейную ком-
Гомоядерные двухатомные молекулы
223
бинацию ls-орбиталей двух атомов. Эти энергии равны
«¦-^r*+^ <ЦЛ|"
1 — ¦b * ab
Из формулы (9.29) видно, что НАА включает ЕА — энергию изолированного атома, а также интеграл (\sA\—\/rB\lsA}. Последний интеграл описывает притяжение электрона к ядру соседнего атома и по порядку величины равен \/RAB, где RAB — длина связи. Это позволяет записать для полных энергий приближенные выражения
8+ „ Ел + нав _ еа - нав (1, з J J 2б)
При бесконечно большом расстоянии между ядрами каждое из этих выражений переходит в ЕА. Изменение энергии при переходе от изолированных атомов к системе из двух атомов на расстоянии длины связи для случая, когда электрон находится на связывающей орбитали є+, равно
р еа + нab р нab eas ,її о\
а для случая, когда электрон находится на разрыхляющей орбитали Є-,
e_-g^ E\~_"sAB -ЕА=- HA{B~sAS (11.4)
Интеграл перекрывания S всегда имеет значение между О и +1, если орбитали совпадают друг с другом по фазе (другими словами, если в области связывания происходит перекрывание атомных функций, принадлежащих разным центрам, с одинаковыми знаками). Вследствие этого наличие электрона на разрыхляющей орбитали приводит к несколько большей дестабилизации молекулы, чем стабилизация, вызываемая наличием электрона на связывающей орбитали (см. «точные» энергии на рис. 9.6). Оба этих эффекта непосредственно зависят от величины НАВ.
Рассмотрим теперь двухэлектронную молекулу. Каждая молекулярная орбиталь может быть заселена двумя электронами, как и в случае атомных орбиталей. В двухэлектронной двухатомной молекуле, образованной двумя атомами, каждый из
224
t'лава 11
которых вносит в молекулу по одному ls-электрону, оба электрона оказываются на связывающей орбитали. Это обусловливает устойчивость молекулы (например, молекулы водорода). Если же каждый атом вносит в молекулу по два ls-электрона (как, например, атомы гелия), то получается двухатомная молекула с четырьмя электронами. Два из них могут располагаться на связывающей молекулярной орбитали, но два остальных должны располагаться на разрыхляющей. На основе рассматриваемой модели необходимо заключить, что результирующая молекулярная система менее устойчива, чем два изолированных атома. Отсюда следует, что молекула He2 в основном состоянии не может существовать (правда, существуют ее возбужденные состояния, устойчивые к диссоциации на возбужденные атомы). Между этими двумя случаями возможен третий — молекулярный ион гелия He2+ с тремя электронами: двумя связывающими и одним разрыхляющим. Наличие этих трех электронов в сумме дает эффект связывания. Частицы He+ достаточно устойчивы по отношению к распаду на Не -f- Не+, хотя они являются чрезвычайно реакционноспособными.
Рассмотрим теперь возможность образования молекулярных орбиталей двухатомной молекулы из Is- и 25-орбиталей каждого ее атома. Образуемые в приближении ЛКАО молекулярные орбитали такой молекулы имели бы вид
^ = cxlsA + c2\sB + c32sA + c42sB (11.5)
где Сі — численные коэффициенты, подлежащие вариационному определению. Если индексировать атомные орбитали теми же номерами, что и коэффициенты в формуле (11.5), то для нахождения последних придется решать детерминантное уравнение
#н
— є
#12
— eS12
#13
— eSI3
#14 —
eS
#12
— eSI2
H 22
— E
#23
6^23
#24 —
eS
#із
eS13
H 23
— ^S23
#33
— є
#34 —
eS
H14
eS14
H 24
eS24
#34
eS34
#44 —
є
где #ii = #iS/,iM, #i4 = #iM2sB и т- Д-> a индексы у интегралов перекрывания необходимы в связи с тем, что возникает несколько типов перекрывания. Интегралы перекрывания и матричные элементы гамильтониана, включающие Is- и 25-орбитали на одном и том же атоме, исчезают вследствие ортогональности атомных орбиталей на одном атоме. Кроме того, все члены, включающие одновременно Is- и 25-орбитали, малы по сравнению с включающими только Is- или только 25-орбитали. Следовательно, уравнение (11.6) можно переписать в приближенном
