Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
(\sA I I Is4) = -^-11 - e-*« (1 + ?«)] (9.43)
(1^,1-7-11?) =^-(-+IR) (9.44)
Молекулярный ион водорода
209
Если параметр ? определяется вариационным методом при каждом значении R, то он принимает правильные значения в пределах объединенного атома и изолированных атомов. При этом правильные предельные значения принимает и электронная энергия Еэл. Кроме того, минимум функции ?ПОЛн получается при правильном межъядерном расстоянии. При этом расстоянии (2,0 ат. ед.) параметр ? имеет значение 1,293, полная энергия равна —0,58651 ат. ед. (ее точное значение —0,60263 ат. ед.), а энергия диссоциации De равна 0,08651 ат. ед. (ее точное значение 0,10263 ат. ед.). Дальнейшее уточнение вычисленной энергии может быть получено путем придания волновой функции большей гибкости. Например, задачу можно решить с любой желаемой степенью точности в эллиптических координатах, выбирая волновую функцию в виде степенного ряда по переменным X и ц:
^ = e-^ZmZnCmnKm\in (9.45)
и рассматривая коэффициенты разложения стп и величину а как вариационные параметры.
Литература
1. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.
2 Pauling L., Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
3. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
4. Slater J. C, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 1., McGraw-Hill Book Company, New York, 1963.
Задачи
9.1. В чем заключается приближение Бориа — Оппенгеймера в квантовой механике молекул? Какую пользу оно приносит? Чем объясняется достаточная обоснованность этого приближения?
9.2*. Для молекулярного иона водорода никогда не наблюдалось никаких возбужденных состояний. Следует ли ожидать этого с теоретической точки зрения? Как объяснить это?
9.3*. Сколько связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей можно построить для молекулярного иона водорода из набора З^-орбиталей на атомах? Какова степень вырождения каждого полученного при этом молекулярного уровня энергии? Какие обозначения должны иметь построенные молекулярные орбитали прн использовании символов представлений группы D„ft?
9.4*. Найдите пределы объединенного атома для молекулярных орбиталей, которые можно построить из З^-орбиталей в пределе изолированных атомов Для нона H+.
9.5*. «Полуэмпирические» квантовомеханические расчеты обычно включают решение задачи иа некотором уровне приближения путем представления
210
Глава 9
этого решения через интегралы, которым затем приписывают численные значения на основе экспериментальных данных; это делается для того, чтобы не проводить интегрирование. Такой подход основан на мнении, что эмпирическая оценка значений интегралов позволяет учесть эффекты, которые трудно или вообще невозможно вычислить, и что учет этих эффектов позволяет предсказывать не только те свойства, которые были использованы при оценке параметров.
Примем для Li2 приближение, учитывающее при рассмотрении химической связи только валентные 2ї-орбитали атомов и пренебрегающее электронными взаимодействиями. В этом случае полная энергия оказывается суммой только одноэлектронных энергий. Воспользуйтесь приведенными ниже данными и вычислите соответствующие интегралы, при помощи которых затем следует найти потенциал ионизации для Li2.
Потенциал ионизации атома Li =5,39 эВ Энергия диссоциации Li2 = 1,03 эВ
Д? (2so-g) (2s<r„) <- (2.9(Tg)2 = 1,74 эВ
9.6. а) Каково изменение электронной энергии при диссоциации основного состояния иона H+ на H + H ь, если его выразить через величины ?н, НАд и SAB (в приближении ЛKAO) ?
б) Что можно сказать о первом возбужденном состоянии этой системы?
в) Что больше — связывающий эффект lsa-орбитали или разрыхляющий эффект ls^-орбитали?
г) Можно ли ожидать, на основе ответов на предыдущие вопросы, что молекула He2 будет иметь устойчивое основное состояние? Поясните ответ. Что можно сказать в этом отношении об ионе HeJ?
Глава 10 МОЛЕКУЛА ВОДОРОДА
10.1. Введение
Молекула водорода — простейшая нейтральная молекула. Ее полный нерелятивистскнй гамильтониан включает следующие члены:
В рамках приближения Борна — Оппенгеймера, которое мы теперь будем использовать во всех случаях, кроме оговариваемых особо, электронный гамильтониан молекулы водорода записывается так:
* ГА\ ТВ\ Z га2 ГВ2 42
Полная энергия при любом межъядерном расстоянии снова определяется как сумма электронной энергии и энергии межъядерного отталкивания. Заметим, что электронный гамильтониан (10.2) включает электронный гамильтониан для H +
с электроном 1, такой же гамильтониан с электроном 2 и член межэлектронного отталкивания
Этот гамильтониан так же соотносится с гамильтонианом задачи об H+., как гамильтониан атома гелия с гамильтонианом атома водорода.
Один из подходов к решению задачи об H2 заключается в использовании теории возмущений с точным» волновыми функциями из задачи об H+. Однако этот подход неудобен, поскольку вычисление интеграла (^>°{ | іД121 і|)Т> в аналитической
