Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
220
Глава 10
случае расчет методом конфигурационного взаимодействия (KB) дает всю корреляционную энергию, которую можно получить, включая в базис ls-функцию каждого атома. В таком случае электроны имеют возможность избегать друг друга, только перемещаясь между двумя ls-орбиталями. Результаты расчета можно улучшить, добавляя в базис орбитали с более высоким значением главного квантового числа. Тогда электроны получат возможность избегать друг друга, перемещаясь на больших расстояниях от ядер. Включение в базис дополнительных орбиталей с более высокими значениями орбитального квантового числа / позволяет учесть угловую корреляцию электронов. При использовании достаточно большого базисного набора можно получить точное значение энергии молекулы.
10.5. «Точный» расчет
Чтобы улучшить результат, получаемый для энергии молекулы в приближении независимых частиц, следует каким-то образом включить в волновую функцию межэлектронное расстояние г\2- В 1933 г. Джеймс и Кулидж предложили волновую функцию вида
(10.22)
где Яиц имеют такой же смысл, как в выражении (9.34), и зависит от межэлектронного расстояния:
X1=SATLiBL, ц, = SATLiM , U = SpL (Ю.23а-10.23b)
кав кав кав
а а — произвольный параметр. Используя 13-членное разложение указанного вида, они получили для энергии диссоциации значение, которое всего на 7 • 10-4 ат. ед. («0,46 ккал/моль) отличается от экспериментального.
Наиболее точный расчет молекулы H2 до настоящего времени был выполнен Колосом и Вольниевичем в 1965 г. Они применили 90-членную волновую функцию вида (10.22), но отказались от использования приближения Борна — Оппенгеймера. Полученная ими полная энергия равна —1,1744744 ат. ед., а значение D0 = 0,1744744 ат. ед. Это весьма значительно отличалось от принятого экспериментального значения. Однако когда спектроскописты перепроверили свои результаты, они обнаружили, что правильными были теоретические, а не экспериментальные результаты. В принципе вычисления сопоставимой точности могут быть проведены и для более сложных систем. Однако в действительности непрактично проводить такие по-
Молекула водорода
221
дробные расчеты для больших систем. Даже при использовании самых современных электронно-вычислительных машин получение таких результатов занимает слишком много времени и оказывается непомерно дорогостоящим.
Литература
1. Karplus M., Porter R. N., Atoms and Molecules, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1970.
2. Parr R. G., Quantum Theory of Molecular Electronic Structure, W. A. Benjamin, Inc., New York, 1963.
3. Pauling L., Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1935.
4. Pilar F. L., Elementary Quantum Chemistry, McGraw-Hill Book Company, New York, 1968.
5. Slater J. C, Quantum Theory of Molecules and Solids, Vol. 1, McGraw-Hill Book Company, New York, 1963.
Задачи
10.1*. Молекулярный ион He+ является устойчивой частицей (его энергия диесоциации равна 3,2 эВ). В рамках метода валентных связей для He+ можно записать две структуры, каждой из которых соответствуют два электрона на одном атоме и один электрон на другом. Запишите правильно антисимметризованную волновую функцию иона He+ в рамках метода валентных связей.
10.2. Используя полуэмпирический подход, подобный описанному в задаче 9.5, значение энергии атома водорода и приведенные ниже данные, оцените энергию электронного перехода (lsae) (lsau) ¦*— (\soe)2 в молекуле H2 (ее экспериментальное значение 11,37 эВ).
Энергия диссоциации = 4,75 эВ Потенциал ионизации H2 = 15,42 эВ
10.3. Постройте в рамках метода валентных связей волновую функцию молекулы Нг, используя в качестве базисного набора атомные Is- и 2а-орби-тали. Включите в волновую функцию только ковалентные члены. Не забудьте включить коэффициенты смешения для членов, которые не обязательно должны быть равны друг другу по требованиям симметрии.
10.4. Проделайте указанное в задаче 10.3 в рамках метода молекулярных орбиталей.
10.5. Запишите через соответствующие интегралы выражения для энергии, полученные с волновыми функциями, которые составлены при ответе на задачи 10.3 и 10.4.
10.6*. В общем случае, при расчетах методом конфигурационного взаимодействия, можно использовать всевозможные конфигурации, возникающие из имеющихся орбиталей. (При рассмотрении молекулы H2 методом МО — KB мы опустили одну из таких конфигураций.) Сколько конфигураций можно построить для системы из трех электронов при учете трех молекулярных орбиталей? Сколько конфигураций можно построить для системы из четырех электронов при учете четырех молекулярных орбиталей? Запишите общее выражение для числа конфигураций, возникающих при рассмотрении п электронов и п орбиталей.
10.7. Выпишите первые десять членов в разложении Джеймса и Кулиджа &ля волновой функции H2 [см. выражение (10.22)].
Глава 11
КАЧЕСТВЕННОЕ РАССМОТРЕНИЕ ГОМОЯДЕРНЫХ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
11.1. Введение
Мы получили возможность извлечь много сведений об электронном строении многоэлектронных атомов из квантовомеха-нических результатов для атома водорода. В частности, угловое распределение электронов в многоэлектронных атомах оказалось таким же, как и предсказываемое волновой функцией для атома водорода. Более того, потребовалось ввести лишь одно простое видоизменение в последовательность энергетических уровней, чтобы развить качественную схему вывода электронных конфигураций для большинства многоэлектронных атомов. Из этих источников сведений мы смогли установить периодичность в свойствах элементов. Кроме того, мы научились определять символы термов основного состояния атомов.
