Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
W (х, t) = if (лс) exp ( - 2ni\t) = ф (х) exp ( - ¦^p-) (6.66)
120
Глава 6
Конкретный вид функции Ч' (х, t) может быть установлен лишь в ограниченном числе случаев. Обычно для ее нахождения приходится использовать теорию возмущений, зависящих от времени.
Если изучаемая система имеет стационарные состояния, то для их описания можно воспользоваться не зависящим от времени уравнением Шредингера
Н°Ь = Е°Ь (6.67)
где Й° — не зависящий от времени гамильтониан, г|>° — не зависящая от времени волновая функция, а Е° — энергия г-го стационарного состояния. Истинный гамильтониан для описания зависящих от времени процессов в рассматриваемой системе можно выразить через не зависящий от времени (R0) и зависящий от времени (R') гамильтонианы:
Н = Н° + Й' (6.68)
Для решения уравнения Шредингера с таким гамильтонианом разложим зависящую от времени волновую функцию в ряд по функциям вида (6.66), использовав в качестве не зависящих от времени функций решения уравнения (6.67):
^ = Z;C/WeXp(--^) (6-69)
Если подставить в уравнение (6.65) разложения (6.68) и (6.69), то зависящее от времени уравнение Шредингера можно представить в следующей форме:
(Й° + P)Y11 erf ехр ( - ^t) = ih^ Y11 ехр ( - -^-) =
г-, (дс, IE0. \ о / lE°,t\
Умножая обе части уравнения (6.70) слева на функцию, комплексно-сопряженную одной из не зависящих от времени волновых функций, скажем ty°m, и затем интегрируя результат, получим
S і?(Й0 + P)Y1 ехр ( dv =
Приближенные методы в квантовой химии
121
Отсюда следует
cm?°mexp ( - + ih ехР ( - ^L)
ml
(6.72)
или
ih
= Л/С/ехр(2я/Ут/)Я;/
(6.73)
Уравнение (6.73) определяет зависимость от времени того вклада, который вносит функция г|э^. в полную волновую функцию. Если т-е стационарное состояние системы является исходным или конечным состоянием для некоторого процесса, протекающего в этой системе (например, для спектрального перехода или явления рассеяния), то уравнение (6.73) позволяет установить скорость перехода из этого состояния или перехода в это состояние. В частности, можно утверждать, что рассматриваемый процесс осуществим (или разрешен) только в том случае, если значение H'mj не равно нулю.
Проведенное до сих пор обсуждение носит совершенно общий характер и относится к возмущению любого типа. Единственная трудность расчетов, основанных на изложенном подходе, заключается в том, чтобы правильно решить, какое возмущение является причиной интересующего нас перехода, а также в вычислении интеграла Е'т]. Проиллюстрируем этот подход на примере его применения к спектральным переходам, вызываемым электромагнитным- излучением.
В 1917 г. Эйнштейн показал, что для спектрального перехода между двумя состояниями, которые мы обозначим просто как 1 и 2, обладающими заселенностями Ni и N2, в электромагнитном поле скорость перехода между уровнями (в предположении, что состояние 1 характеризуется более низкой энергией) равна
где pv — плотность энергии как функция частоты [см. уравнение (1.4)], В— коэффициент Эйнштейна для вынужденного поглощения или испускания, а Л — коэффициент Эйнштейна для самопроизвольного испускания излучения. Если образец находится в поле достаточно долго, чтобы в нем установились ста-
dt
dN2 dt
N1B-Pv- N2(A + Bpv)
(6.74)
122
Глава 6
ционарные условия (равновесие), то в этом случае
-ЦГ = ° или -Ж=А + ВРу (6.75,6.76)
Но из статистики Больцмана известно, что для двух состояний, энергия которых отличается на величину AE, должно выполняться соотношение
^ = ехр(-^)=ехр(-^) (6.77)
Используя уравнение Планка для плотности энергии излучения [см. уравнение (1.8)], можно показать, что
Коэффициент В можно вычислить при помощи теории возмущений, зависящих от времени. При необходимости коэффициента можно получить через коэффициент В при помощи соотношения (6.78).
Атомы и молекулы состоят из заряженных частиц — электронов и ядер, находящихся в беспрерывном движении. Заряженная частица, движущаяся в электрическом поле, взаимодействует с ним. Если заряд частицы равен Z, то классическое выражение для энергии взаимодействия (в пренебрежении скалярным потенциалом) имеет вид
E= — Z(A-\) (6.79)
где A-V — скалярное произведение вектор-потенциала поля А и вектора скорости частицы v. От этого выражения можно перейти к его квантовомеханическому аналогу и затем рассматривать последний непосредственно как возмущение не зависящего от времени гамильтониана. Однако истинный гамильтониан системы в электрическом поле можно вывести с помощью уравнений движения Лагранжа и Гамильтона (см. разд. 6—7 и приложение 4 в книге [4]). В результате получается
П= i(p-^A)2 + V= 2^1р2-2(рА + Ар) + 22Л2] + У =
= Я° + Й' (6.80)
где потенциал V включает лишь обычные кулоновские (электростатические) взаимодействия. Взаимодействие с электрическим полем, как правило, представляет собой сравнительно слабый эффект, поэтому для большинства приложений членом А2 можно пренебречь. (Аналогичный член играет важную роль при объяснении диамагнетизма, если поле имеет магнитную,
