Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
по угловым переменным, получим
dvt = 4nr2tdrt (6.17)
Первый интеграл в равенстве (6.16) легко поддается вычислению:
\ Is-(I)^ Is (\)dv, "е-С* Jpe-^r\dr,=
= 4S3J00V-^r1= g- = ? (6.18)
Вычисление второго интеграла сопряжено с несколько большими трудностями, однако его можно рассчитать прямым способом. Проведем сначала интегрирование по координатам электрона 2, а затем по координатам электрона 1. Если предположить, что значение г для электрона 1 фиксировано и равно п, то это эквивалентно тому, что заряд данного электрона равномерно рас-
Приближенные методы в квантовой химии
109
пределен в сферическом элементе объема радиусом т\, т. е. создает заряженную сферу радиусом т\. Классическое выражение для потенциала взаимодействия точечного заряда (в данном случае электрон 2) с заряженной сферой (электрон 1) хорошо известно. Когда точечный заряд находится вне сферы, потенциал их взаимодействия не изменится, если заряд сферы локализовать в ее центре. Когда точечный заряд находится в пределах сферы, потенциал их взаимодействия принимает постоянное значение, которое он имеет, если заряд расположен на поверхности сферы.
Поэтому удобно разбить интегрирование по г2 на две области: 0 ^ r2 ^ Г\ и г\ < г% <. со (рис. 6.1). Это приводит к двум интегралам:
Вычисление интегралов по г2 в квадратных скобках дает
и
r2e~^ri dr2
-?-2^ dr,
2
(6.19)
(6.20)
или
(6.21)
Интегрируя теперь по г\, получим
г2е"2^Гг dr2+
(6.22)
Г Гае-2C" dr2 =
J **t
e-2tr, е-Чгі
(6.23)
21 Гі 4g2
Ho + T So V^dT2-
,2 e-2^ e-22f- e-2^- , 1 1 2? 2J* 4?s 4?3
(6.24)
Ґлава 6
Разделим уравнение (6.24) на г\ и, скомбинировав его с уравнением (6.23), получим вместо (6.22)
\ \ Is* (1) Xf (2) J- Is(I) Is (2) dv, dv2 = \"гіЄ-*г' X Х[ 1 - е-2^ (2Er1 + I)]^r1 = 4Е3($~rie-«" rfr, - 2tJ" r'e"4Cr,dr, -
Подставляя результаты (6.18) и (6.25) в уравнение (6.16), мы найдем приближенное значение энергии ?(?) в виде функции параметра ?:
E(O = OO= -S2+2(S-2)E + |e = S2-^? (6.26)
Вычислим теперь производную от E (?) по ? и приравняем результат к нулю с целью минимизации; это дает
= 2?--^ = 0 или C = ¦yg-= 1,6875 (6.27,6.28)
Вариационная энергия равна
в=ClГ - (f) (f) - - (тг) - -2-8«66 -
= — 77,48943 эВ (6.29)
(Заметим, что полученное значение энергии удовлетворяет теореме вириала, т. е. соотношению (1.17), поскольку E = —Г = = V/2.) Экспериментальное значение электронной энергии основного состояния атома гелия равно —79,02 эВ. Абсолютная погрешность вариационной оценки энергии составляет всего »1,9%. Однако в единицах, принятых в химии, эта погрешность достаточно велика, так как она превышает 35 ккал/моль. Более точные результаты могут быть получены при использовании пробной функции с большим числом вариационных параметров. Между тем даже наилучшая волновая функция в приближении независимых частиц дает значение энергии, превышающее экспериментальное на 26 ккал/моль. Эта погрешность в энергии, называемая корреляционной энергией, возникает вследствие того, что используемый тип пробной волновой функции не позволяет учесть корреляцию движений электронов. Чтобы вариационным методом получить точное значение энергии, необходимо использовать пробную волновую функцию, каким-то образом включающую зависимость от п2. (Наши замечания относительно ограниченности квантовохимических результатов следует рассматривать только как предостережения про-
Приближенные методы в квантовой химии
Ul
тив их идеализации, но вовсе не как признание их непригодности.)
Необходимо обратить внимание еще на одно обстоятельство, касающееся двухэлектронного интеграла при решении задачи об атоме гелия. Если подставить в формулу (6.22) только равенство (6.23) (соответствующее расположению электронов, которое изображено на рис. 6.1, Л) либо только равенство (6.24) (соответствующее расположению электронов на рис. 6.1,5) и провести интегрирование по г\, то при этом получится прежнее значение 5?/16. Изменив способ вычисления интеграла межэлектронного взаимодействия, можно рассматривать электрон 1 в качестве внутреннего электрона, а электрон 2 в качестве внешнего и вычислить энергию отталкивания между ними. Затем можно поменять электроны местами и повторить вычисления; результат окажется прежним. Полная энергия отталкивания должна представлять собой сумму этих тщух вкладов. Поскольку номера электронов лишены физического смысла, указанная процедура (известная под названием преобразования Эвальда) должна приводить к такому же результату, как и при использованном выше сохранении постоянной нумерации электронов.
6.4. Теория возмущений
В теории возмущений решение задачи основывается на использовании приближенного гамильтониана системы, для которого может быть получено точное решение уравнения Шредингера. Предположим, что
где Я — гамильтониан исследуемой системы, Я0— приближенный гамильтониан, для которого можно найти точное решение, а ft'— возмущение. Например, в случае атома гелия Я0 можно выбрать в виде суммы двух водородоподобных гамильтонианов, а роль возмущения ft' играет член \/ги.
