Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
6.6*. Повторите вычисления, указанные в задаче 6.5, для потенциальной ямы следующего вида:
OO OO
Vi
-иг -иь
J
о\ш і/а
Глава 7
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ
7.1. Приближение центрального поля
Почти все теоретические исследования многоэлектронных атомов основаны на использовании приближения центрального поля. В этом приближении предполагается, что каждый электрон движется независимо в сферически усредненном поле, образуемом ядром и остальными электронами. Таково было, например, наше исходное предположение при решении вариационной задачи об атоме гелия. В сферически усредненном поле угловые свойства одночастичных волновых функций для индивидуальных электронов должны быть такими же, как в атоме водорода. В рамках тех ограничений, которые позволяют пользоваться волновой функцией независимых частиц, можно приписать ор-битали каждого электрона квантовые числа / и т. Для удобства можно также приписывать каждому электрону квантовое число п, хотя квантовое число п водородоподобного атома уже не является правильным квантовым числом для многоэлектронного атома. Однако периодичность химических свойств элементов (см. разд. 7.2) позволяет считать, что п является хорошим приближением к правильному квантовому числу.
В рамках подхода, чаще всего используемого для проведения реальных расчетов многоэлектронных атомов, вначале выбирается некоторое пробное пространственное распределение электронов. Уравнения движения для индивидуального электрона решают с учетом потенциала, вычисленного на основе выбранного распределения других электронов. Затем вычисленное распределение данного электрона включают в приближенное поле, действующее на остальные электроны, решают задачу для другого электрона в этом новом поле и повторяют указанный процесс до тех пор, пока не будет вычислено пространственное распределение для всех электронов. Это распределение, скорее всего, должно отличаться от выбранного исходного распределения. Затем весь процесс повторяют с самого начала. Если второе вычисленное распределение не совпадает с первым, то процесс повторяют еще раз. Описанные циклы вычислений (итерации) повторяют до тех пор, пока результаты, полученные в конце одной итерации, не будут согласовываться с найденными из предыдущей итерации до необходимой степени точности.
б Зак. ItT
130
Глава 7
Эта процедура, называемая методом самосогласованного поля (ССП), была предложена Д. Р. Хартри в 1928 г. В своей работе Хартри пользовался прямым численным интегрированием. В большинстве последующих работ использовались пробные функции, построенные в виде линейных комбинаций некоторых удобно выбранных базисных функций. Если интегралы, включающие различные члены гамильтониана, могут быть вычислены на этих базисных функциях, то итерационная процедура сводится к сравнительно простым матричным расчетам, которые очень удобно проводить на электронно-вычислительных машинах. Полученное Хартри исходное выражение для энергии было усовершенствовано в 1930 г. В. Фоком с учетом правильной перестановочной (или обменной) симметрии электронов. Поэтому метод ССП обычно называют методом Хартри — Фока.
Метод самосогласованного поля Хартри — Фока (или какое-либо его обобщение) чаще всего используется в численных квантовохимических расчетах. Современные электронно-вычислительные машины сравнительно легко позволяют проводить очень полные хартри-фоковские расчеты для атомов, несколько большие трудности возникают при расчетах молекул, представляющих интерес с химической точки зрения. Однако в любом случае результаты оказываются не вполне удовлетворительными из-за ограничений, присущих волновым функциям приближения независимых частиц, — такие волновые функции конструируются как произведения одноэлектронных функций. Для повышения точности результатов приходится применять другие методы, однако это всегда приводит к значительным вычислительным усложнениям.
7.2. Принцип Паули и правило заполнения
В 1925 г. (еще до появления работ Гейзенберга и Шредингера) В. Паули предложил свой широко известный теперь принцип запрета. Для объяснения периодичности свойств элементов он предположил, что каждый электрон в многоэлектронном атоме должен характеризоваться четырьмя связанными с ним квантовыми числами. Далее он утверждал: «В атоме не может находиться два или большее число эквивалентных электронов, которые в сильных полях характеризовались бы одинаковыми квантовыми числами п, k\, &2> "її*- Согласно этому утверждению, должно существовать дополнительное квантовое число, отсутствующее в решениях задачи о водородоподобной атоме. Такое квантовое число было впоследствии введено Дираком (1933 г.) и получило название спинового квантового числа (или квантового числа собственного углового момента элек-
Электронное строение многоэлектронных атомов
131
трона). (В настоящее время квантовые числа электрона в атоме принято обозначать символами п, I, m и ms.) Два электрона могут ассоциироваться с каждой орбиталью, соответствующей заданному набору квантовых чисел п, I и пг, но эти электроны должны характеризоваться различными значениями квантового числа ms. Как мы вскоре убедимся, принцип Паули можно связать с перестановочной симметрией электронов. Четыре квантовых числа обеспечивают удобные мнемонические правила для определения орбитальной заселенности (конфигурации) многоэлектронных атомов.
