Квантовая химия. Введение - Фларри Р.
Скачать (прямая ссылка):
Для большинства известных элементов орбитальную заселенность нейтрального атома можно установить, располагая орбитали в порядке повышения суммы (п + /) соответствующих им квантовых чисел, причем если имеется несколько орби-талей с одинаковым значением суммы (я + /), то сначала следует та из них, которой отвечает меньшее значение п. Затем на каждый энергетический уровень, характеризуемый комбинацией квантовых чисел я, / и пг, помещают по два электрона, пока таким образом не окажутся расселены все имеющиеся в атоме электроны. (Все значения пг, соответствующие заданному значению /, энергетически вырождены; однако существующее в во-дородоподобном атоме вырождение всех орбиталей с различными значениями /, которые соответствуют заданному значению п, в многоэлектронном атоме уже отсутствует.) Описанная выше процедура расселения электронов известна под названием правила заполнения,
В табл. 7.1 указана последовательность орбитальных уровней многоэлектронного атома вплоть до значения п-\-1, равного 8. Указанной последовательности достаточно для описания электронного строения атома любого известного элемента. На каждом уровне s-типа может располагаться по два электрона,
Таблица 7.1. Последовательность атомных орбиталей, определяемая значениями я + I и я
n+t
Орбитали
1
Is
2
2s
3
2р
3s
4
Зр
4s
5
3d
Ap
5s
6
Ad
Ър
6s
7
4f
5d
6p
7s
8
Sf
6d
7p
8s
5*
182
Глава 7
на каждом уровне /з-типа — по шесть электронов, на каждом уровне d-типа— по десять электронов и на каждом уровне /-типа — по четырнадцать электронов. Например, элемент с порядковым номером 30 (цинк) должен иметь электронную конфигурацию атома (ls)2(25)2(2/3)6(3s)2(3/3)6(4s)2(3d)10. (Вместо такой записи часто используют сокращенный вариант: [Ar] (4s)2 (3d)10. В такой записи [Ar] означает конфигурацию благородного газа аргона, а подробно указывается только конфигурация валентных электронов.) Исключения из предсказываемой последовательности возникают только для небольшого
л-Орвитали (типические элементы)
/?-0рБИтали (типические элементы)
of-ОрБитали (переходные элементы)
f-Орбитали
(лантаноиды и актиноиды, или редкоземельные элементы)
Рис. 7.1. Схематическая етруктура периодической таблицы (в длиинопериод-ной форме) с указанием типа последней орбитали, заселяемой электронами в соответствий і правилом заполнения. (Водород и гелий исключены из
таблицы.)
числа переходных элементов, лантаноидов и актиноидов. Некоторые из таких исключений удается объяснить при использовании дополнительного правила: если перенос одного s-электрона со следующего уровня, в порядке возрастания суммы квантовых чисел п + /, приводит к образованию полностью заполненного или полузаполненного d-уровня, то такой перенос должен осуществляться. Например, Cr (элемент с порядковым номером 24) имеет конфигурацию [Ar] (4s)1 (3d)6, а Cu (элемент с порядковым номером 29)—- конфигурацию [Ar] (4s)'(3d)10. Указанное правило позволяет получить правильную конфигурацию для Mo (но не для W), а также для Ag и Au. (У актиния и лантана простое правило заполнения нарушается, поскольку они имеют конфигурации d1, а не f.) Следует подчеркнуть, что правило заполнения создано лишь для удобства запоминания
Электронное строение многоэлектронных атомов
193
и не обязательно должно указывать правильную последовательность энергетических уровней (т. е. потенциалов ионизации) атомов.
Периодичность химических свойств элементов отражает периодичность их электронных конфигураций. Элементы одной группы периодической системы должны иметь одинаковое число валентных электронов, связанных с заданным значением квантового числа /, если бы правило п + / строго соблюдалось. Например, все инертные газы, за исключением гелия, имеют конфигурации (ns)2(np)6, все элементы группы кислорода—.конфигурации (ns)2(np)4, все щелочные металлы — конфигурации (ns)1 и т. д. В действительности структура современной периодической таблицы отражает закономерности в изменении квантового числа / последнего электрона, размещаемого в атоме по правилу заполнения (рис. 7.1).
7.3. Группы симметрии многочастичных систем
Чтобы найтн разрешенные по симметрии состояния, которые могут возникать при заданной конфигурации многоэлектронной системы, следует знать струкгуру полной группы симметрии конкретной системы. Полная структура группы для описания многочастичной системы должна включать все свойства симметрии, которыми может обладать система. Наиболее очевидным из этих свойств является пространственная симметрия, которая уже обсуждалась выше. Не менее важны и два других свойства: симметрия собственного углового момента индивидуальных частиц и перестановочная симметрия, связанная с перестановками идентичных частиц. Для описания собственных угловых моментов частиц используются унитарные унимодулярные группы SU(п), в которых п равно 2s+ 1, a s представляет собой «спин» частицы. Для электрона соответствующей группой является SU (2). Хотя нам не придется в настоящей главе использовать в явной форме эти группы (они обсуждаются позже, в гл. 17), мы воспользуемся лишь тем фактом, что группа SU (2) изоморфна группе R(3), т. е. имеет такую же структуру, если в группу R(3) включить двузначные представления.
