Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
"M-'-с- .........
5 3-і» 028
В бочее разбавленной кислоте кажущаяся константа скорости
меньше ІІНШ-велін.....а для константы A4хорошо согласуется
с оценкой Ровннского-Жаботинского (РЖ-1).
Мы можем суммировать представле.....ле до сих пор дащ,Ые
в вите набора величин для обсуждаемых констант A2, A4 „ /,,..
к., = 10б M-
A4 = 2- 10;i M 1 - с («Ніш)
А-, = 10 M-"- с"'
Мы будем далее называть их низкими «Инз»-велнчпнамн констант скоростей. Величины «Низ» согласуются с отношением ФКН (ОФКН), отношением Томпсона (ОТ), малой величиной К,, (рЛ',і = 5) и кинетическими данными Ровннского и Жаботинского [841] її Ностнцнуса а сотр. [708]. Чтобы удовлетворить термодинамическим требованиям, другие константы для-стадий (R2)— (R7) следует выбрать так, чтобы они удовлетворяли выражениям для констант равновесия K2 — K7, приведенным ранее.
3.1.2.7. Отношение Фёрстер.шнга (ОФ). Фёрстерлннг и сотрудники также исследовали некоторые стадии механизма ФКН и пришли к совершенно другим выводам относительно A4 н A5. В одной серии экспериментов [322] они быстро смешали раствор NaBrO2 в щелочи с 1 M раствором NaBrO3 в кислоте (1 M H2SO4) и следили за образованием радикала BrO2 спек-трофотометрнчески. Образование BrO2 через стадию (R5) не достигло теоретически ожидаемой максимальной величины — удвоенной начальной концентрации HBrO2. Фёрстерлннг и сотрудники связали это с конкуренцией стадий (R5) и (R4) за реагент HBrO2. На основании полученных данных они получили A5[H+] [Br03]/A4 = 5- I0~G М. Считая, что [Hl = [Bi-O3] = ! M в их экспериментах, получаем отношение
А5/А4 = 5- IQ"6 M""1 (ОФ)
которое мы будем называть отношением Фёрстерлинга (ОФ).
3.1.2.8. «Выс»-величины A2, A4 и A5. Ностнцнус и сотр. [708] сообщили, что дисиропорцнонпроваппе HBrO2 является относительно медленной реакцией с временем превращения, равным нескольким секундам. Ламберц [581] описал такой же эксперимент (в котором за образованием HOBr следили спектрофо-тометрнчеекп, а не потеициометричеекп), но при этом обнаружил, что время превращения по крайней мере на три порядка меньше. Ламберц заключает, что А- > 10е М~] - с-1
Ламберц [581, с. 14-33] очень детально изучил реакцию между HBrO2 и HBrO3. Во время этой реакции BrO' сначала
Коли'іеі-іиеініое описание колебаний
•-¦-¦---ш____131
быстро образуется в реакции (R5), а затем медленно исчезает в реакциях (-R5) и (R4). Ламберц 11ашел, что наилучшим образом временному ходу распада BrOJ соответствуют значения A_5 = 7-l№ М-'-с-' и A4 = 4-10« M-'-с-'. Величина Aдо вольно близка к оценке Бакстона и Дейнтона, указанной в табл. 3.1, но величина A4 на пять порядков больше чем ветчина Ностпциуса її сотр. (ННШ-величииа).
Если мы объединим оценку Ламберца для A4 с отношением Фёрстерлинга и отношением ФКН, мы получим набор высоких «Выс»-величнн для обсуждаемых констант A2, A4 и A5:
A4 = 4- 10s М~'. с-1 («Выс»)
А5 = 2- 103 M"2-с"'
Отношение Аз/А.,= 10~"М~3 • с-' находится в разумном согласии с отношением Томпсона (ОТ). Величины A2 н A5 соотве: ствуют рК„ « 2,5, и другие константы стадий (R2) —(R7) должны быть выбраны соответствующим образом.
Несмотря па большое расхождение между «Выс»-величино;: A5 и величиной Ровннского — Жаботинского (РЖ5), Ламберц [581, с. 82—89] показал путем численного моделирования, что «Выс»-величпны могут довольно хорошо воспроизводить кинетику реакции Ce3VBrO3".
Суммируя имеющиеся кинетические данные, мы видим, что оба существенно различных набора констант — «Выс» и «Низ»— одинаково правдоподобны. Самое существенное различие между ними заключено в спорной величине A4. Является ли диспро-лорцноиироваиие HBrO2 быстрой илн медленной реакцией' Пока экспериментаторы решат эту задачу, теоретики должнь. рассматривать величины «Выс» н «Низ» как одинаково обоснованные.
3.1.2.9 Окисление органических соединений ионом CY В заключение мы должны написать уравнение скорости д.-,: реакции (J). Из выражении для скорости стадий (R9) и (R10; (табл. 3.1) мы видим, что если концентрации малоновой и броммалоновой кислот приблизительно равны и не превышают 10"2 М, то эти кислоты будут окисляться Ce4+ с прнблизнтслык одинаковыми скоростями в реакции (J) н скорость восстановления Ce4+ будет иметь вид
- J [Се4Ч/Л = А; [Орг] [Ce4'] (3-81
где ft,«l M-• с"1 (3.9'
її [Орг] —общая концентрация органических соединений в реакционной смеси.
Ретпшп Cc4t с малоіюиой кислотой и ее производными об-разуют'сложную сеть [506]. Однако мы покажем что уд,1ви. тсчьным образом простое выражение для скорости (3.8) с I,, « я: 1 М-'-с-1 дает отличное онпсанне восстановлении Le4I- до Ce3+ в ходе колебаний БЖ.
3.2. Простые модели реакции БЖ
.Механизм ФКП, рассмотренный в предыдущем разделе, состоит из Jl реакций между 15 различными соединениями. Концентрации семи из этих 15 соединений (Br2Oi, BrO2', Br2, HOBr, HBrO,, Br" H Ce4*) сильно изменяются в ходе колебательного цикла? Поэтому кинетика реакции БЖ может быть описана системой нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, полученных применением закона действующих масс к каждой стадии для каждого из этих семи пнтермеднатов. Эти уравнения могут быть решены численно, п действительно, даже более сложные механизмы моделировались н интегрировались численно [249, 254], но чтобы исследовать колебания, бнетабильиость и бегущие волны аналитически, мы должны сначала свести полную модель к более простой. Такая редукция оправданна из-за больших различий в величинах констант скоростей и потому, что интермедиа™ реакции сильно меняют своп концентрации в течение каждого периода колебаний. -Таким образом, система обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ) является сильно сингулярной и можно применять методы теории сингулярных возмущений для уменьшения числа соответствующих ОДУ. Тайсон |960] показал, как теория сингулярных возмущений в самом общем виде может быть применена к механизму ФКН. On показал, что можно получить целое семейство более простых моделей в зависимости от выбора предельного перехода. Здесь мы последуем другому подходу и приведем различные использующие механизм ФКН модели, которые сыграли роль в теоретическом изучении реакции БЖ.
