Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
* = X (у) = {1 - у + [(1 - yf + 4qyf2}/2
и редуцировать (3.12) к системе двух ОДУ с переменными уU) и z(t):
е' (dy/dt) = fz-y[x{y) + q]
dz/dt = x(y) — z (3.16)
Чтобы проанализировать систему (3.16) на фазовой плоскости, исследуем сначала свойства двух изоклин. Изоклина г = 0 представляет собой график функции z = x(y). Так как q •C 1, можно легко показать, что
х(у)-*\—у при q^l— у <1
х (У) ~ °У/(У —-) при q-4y~ 1
Изоклина i/ = 0 представляет собой график функции /г = = У [х(у)-\- q], которая ведет себя следующим образом:
/г»/у (1—г/) при q<€\ — г/<1 \z~2qy при г/>1
Изоклина i = 0 является монотонно убывающей, а изоклина г/ = 0 имеет локальный максимум при у =1/2, fz = 1/4 и локальный минимум при у = (2 +-\/2)/2, /г = (3 + 2 У2) Используя это, мы можем построить иуль-нзоклины на фазовой плоскости (рис. 3.1). Для 1/2</<1 + У2 стационарное состояние лежит на падающей ветви изоклины у = 0, и (так как е'С I) в системе существует предельный цикл, вид которого представлен на рис. 3.1.
Этот предельный цикл имеет следующие свойства. Амплитуда колебании определяется выражением
Амплитуда = [Ce«*W[Ce4mI„ ~ [(3 + 2 л-2) ^J-'
По определению [Вг-]кр„т является концентрацией бромид-попа, при которой система переключается от медленного расхода бромид-нона (реакция (F)) к быстрому (начало реакции (H)). Это соответствует точке В на предельном цикле (рнс. d.ij,
_j-1-- і . - і1:1,
0,5 1,0 1,7 VBq
Рис. 3.1. Фазовый портрет системы (3.12).
Показаны две пуль-нзоклины при 0,5<f<l+V2 и периодическое решение (штриховая линии!. Точки A-Q имеют следуюш.ие_ координаты: A: t/-=l/Sq; z=l/4f; В: f = (2 + VT)/2.* = (3+2V2 )о/Г. С: y = (3+2Vi )«. г = (3 + 2 -JT) QІ і: D:» = I/2,2 = l/4f.
когда начинается автокаталитическое образование HBrO2. Значение і/ в точке в было приведено ранее, 1/ = (2+ У2)/2, так что
[Вг]крит=1,7У0=1.7(М/*»)
Это подтверждает соотношение (3.5") из подразд. 3.1.2.2. Концентрация бромид-иона, когда система переключается обратно на процесс (F) (точка D на рис. 3.1), равна
[Вг-]СК8чок = У0/2 = 0,3[Вг-1кр„1
Далее, максимальная концентрация бромпд-иона достигается в точке л, где
[Вг-],шх = У0/8д
Наконец, так как отрезки ВС и DA предельного цикла проходятся очень быстро, период колебаний определяется временем, проведенным на отрезках AB (медленный расход Ce4+) и CD (медленное образование Ce4+):
Период = T0 (TАв + TCD) = - T0 In [(3 + 2 У"2~ - f) Aq] -
- ТьШ-Wf- I)In[(-^—-)2^-4]
Зависимость периода колебаний от f показана на рис. 3.2. (Заметим, что 7^-^2111(2)— 1 при
Интересно отметить, что точно такие же выражения для периода, амплитуды и формы колебаний были получены Тай-COHOM [957] из уравнений (3.12) в предположении, что Ь ~» 1, т. е. что е'<в< 1. B обоих случаях количественные характе-
Количественное описание колебаний
Hl
рнстики колебаний, полученные методом сингулярных возMу щеиий, хорошо согласуются с численным решением нотой системы из трех уравнений (3.12). Это согласие имеет место когда выполняется соотношение глах(к, «')<</ (Ринцель частное сообщение, см. [959, с. 225j).
Используя значения параметров, предложенные Тайсоном
(подразд. 3.2.1.2): а =
чаем
Амплитуда :
[Br ]крнт -[Br ]скачок ~
[Вг"]11ИХ .
Период ¦¦
A5^2= КГ", Г0 = 50
• 10"
: 50
1,7 ¦ 10"5[ВгО3"] = 0,3[Вг"]кр1,т 1,6- КГ3 [BrOj] =90 [Br"
¦¦ 230 с
С, МЫ ИОЛV-
Эти оценки хорошо согласуются с экспериментальными (измеренными) данными Фплда, Кёрёша и Нойеса [296, рис. 1]:
Амплитуда « 10
2 ¦ IQ-" [BrO3"]
',3 • [Br ]крит "1 (Где [Вг"]к і • [Br"]Kpllt j значение)
pilT — измеренное
[Br ]криІ ¦¦
[Br ]скачок == 0,'
[Br"]max « 3 • Период «110с
Мы не включили (Br-] г зя надежно измерить.
Только что полученные аналитические выражения показывают, что количественные свойства колебаний в модели Тай-сона зависят (за исключением масштабных множителей, таких, как Y0 и То) только от безразмерного параметра q = 2А3А4/А2А5.
потому что эту концентрацию иель-
Рис. 3.2. Период колебаний Орегопатора как функция / при q = = Ю-3.
^AB составляет ббльшую часть периода H слабо зависит от f. Tqq {заштрихованная область) сначала быстро уменьшается с ростом і при 1/2<1<1. а за' тем стремится к пределу, равному примерно 5 % от всего периода.
0,5
1,0
1,5
2,Q 2,5
„тнчествешюе согласие с экспериментом получается Хорошее коли'еи^іісгка б()Л1)Шем 10-3. (і Ia самом деле как
так и для «Выо-набори констант скоростей вели-"''!I , ах(е е') не является малой но отношению к q ,, простой Z п ¦ипгу-.ярного возмущения, описанный здесь, непригоден, in-,«.г. быть использована более сложная теория возмущений Рніщої'и її Троя 1825]. Однако большая часть качественных свойств колебаний не изменяется.)
Більшую часть периода колебании составляет время Тлв, фаза медленного расхода Ce1+ при окислении органических соединений. В Орегонаторе скорость этого сложного процесса описывается очень простои формулой (3.8). Примечательно, что модель предсказывает величину периода колебаний, столь близкую к наблюдаемой. Однако имеется ряд трудностей, которые следует отметить. Смус [904] измерила зависимость периода колебаний от параметра в реакции БЖ, катализируемой
