Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
3.2.1. Орегоиатор
3.2.1.1. Вариант Филда — Нойеса. Филд и Понес [297] были первыми, кто показал, как механизм ФКН может быть упрощен до поддающейся анализу математической модели. Следуя своему пониманию механизма, они выбрали пять реакций, которые казались им наиболее важными:
(R3) — лимитирующая стадия реакции (F)
(R5) —лимитирующая стадия реакции (H)
(R2)- стадия, контролирующая переключение между (F)
(К4)~в™шсИНВгоТ'Т"РУ,0,ЦаЯ аВтоката'1и™1™ образо-(J) ~Гсе3+Я' U КОТ°РОЙ "!'""сходит регенерация Br-Таблица 3.2. Обозначения
Символ
Значение
А
[вго;]
в
[Органнч. соел-]
с
[Се]з6щ
H
[Щ
T
Время
W
[HOBr)
X
[HBrO2]
Y
[Br"]
Z
[Ce'*]
Z'
[Ce3*)
Пользуясь обозначениями, приведенными в табл. 3.2, мы можем записать модель Филда—Нойеса следующим образом:
UXJdT = It3H2AY - k.2HXY + k5HAX ~ 2АД2
dYjdT = — k3H2AY — k2HXY + hkfiZ (3.10)
dZ/dT = 2ksHAX - kfiZ
где A1— константы скоростей механизма ФКН, рассмотренные ранее, a h — число ионов Br-, освобождающихся на I нон Ce4-, расходуемый во время окисления органических веществ.
Система ОДУ (3.10) была названа Орегонатором. Шесть параметров системы были оценены Фнлдом и Нойесом следующим образом:
kM « 1,6 ¦ 10J М"
" м-1
к3Н'Л ~ 0,08 с~
A4 4 ¦ 10' M ¦ • с А5#Д« 500 с"', AjB «1с-1, /г«0,5 Филд и Нойес сделали численные оценки, используя величины для констант скоростей из табл. 3.1, принимая, что H = = 0,8 M и А =0,06 M и используя величину к„ гораздо большую чем константа (3.9).
Замечание. Константы скорости в уравнениях (3.10) имеют индексы соответствующих реакций в механизме ФКН: dra индексация отличается от первоначально предложенной для
Орегопатора [297]. Связь между этими двумя способами индексации приведена ниже:
Орегонатор ФКН, уравнения (ЗЛО)
кг *2
Ji1
h к1
Систему (3.10) более удобно рассматривать в безразмерной форме. (Всюду в этой главе условимся, что заглавные буквы, например X, Т, представляют размерные физические величины, а строчные, например х, I, представляют соответствующие безразмерные величины.) Филд и Нойес предложили следующую нормировку.
* = Х/Х0, X0 = It3HAJk2 « 5 • 10~" M
у = YjY0, Y0 = k5A/k2 «3¦10"7M
Z = ZjZ0, Z0 = 2k3kuH2A2jk2kjB « 5 • 10"8 M
t = TjT0, T0 = (А3А5ЯМ2Г"2 - 0,16 с
s = (MrJk3Hf2 « 80, w = k,B/(k3k5HzA*f2 ~ 0,16
q = 2k AIk2Iz5 «8-Ю"6, f = 2h « 1
В этих обозначениях уравнения (3.10) переходят в
dx/dt — s (у — ху Ar х — qx~)
dyldl = s-i (- у - ху + fz) (3.11)
dzjdt = ш (jc — z)
Подробный анализ системы (3.11) можно найти в гл. 4.
3.2.1.2. Вариант Тайсона. В работе [957] Тайсон привел доводы, подтверждающие, что оценка k,B, данная Фплдом и Нойесом, является слишком большой, а оценка о —слишком чтем''' И3 УраВ1,С1"""1 <3'8) 11 (3-9) 11P» Юрг]=0,02 M полу-?,6 = 0,02 с-'
Далее для величин «Низ»- и «Выс»-констант k-, k, ц /г, нолу-
Ч.К \1
ц = 2It3 (k,/k-,) [kjki) = 8.10-4 («Низ»-величпиы) = 4 • Ю-3 («Выс»-велпчтшы)
Тайсон предложил также другую нормировку для vnaB..P.,u-Орегонатора. Пусть 1 ' л " Уравнении
X0 = It5H Aj2k< - 1,2 • 1СГ" M (или 1,2 • І(Г7 М) Y0 = М//г,, « 6 • 1O-7M
Z0 = (къНAf/k.kjB « 5 ¦ 1(Г3 M (или 10~3 M) T0 = XJk1B « 50 с
г = к,В1къНА « 4 • Ю-2 (пли 2 • 10"4) е' = 2А4%уВ/А2/г5г/М ~ 2 ¦ Ю-1 (или 10~3) q = ZkAIkJi, « 8 • 10"' („ли 4 • Ю"3) j = 2h « 1
Эти приблизительные численные оненки соответствуют H = = 0,8 М, А = 0,06 M и значениям констант из набора «Низ» илн «Выс» в скобках. При этом система (3.2) переходит в
е (dx/dt) = qij — xtj А-х(\— х) е' (dy/dt) = — qy — xy + fz (3.12)
[dzjdt = х — z
Система (3.12) детально проанализирована ниже.
3.2.1.3. Обратимый Орегонатор. Филд [300] рассмотрел случай, когда реакции Орсгонатора являются обратимыми:
'А + У = X + W
X + Y = 2W
Л + X = IX + 2Z
2.V = A + W В + Z = ItY
Он использовал закон действующих масс (см., однако, [301J)1 оценил константы скоростей и решил эти уравнения численно. Тернер [949] представил дальнейшие численные расчеты обратимого Орегопатора, рассмотрев, в частности, его применение к режиму прерывистых колебаний п хаосу в реакции БЖ в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП).
3.2.2. Модель К («Киото»)
Томпта, Пто и Ота [931] выделили реакции (R2), (ВД, (R5), (R8) и (J) как самые важные реакции механизма ФКН. используя обозначения из табл. 3.2, мы можем записать их урав-
пения следующим образом:
dX/dT = hH'-AY - k,HXY + hHAC- 'X(C-Z) OYI1IT = к»НВ + к,BZ - IbH2AY - It2HXY (К)
dZ/dT = MiHAC-1X (C-Z)- к, BZ Они нормировали эти уравнения, полагая
Х = Х/С0, y = YIC„, Z = ZIC0, с = С/С0, I = TJT0, CB = k,B/k,H - 2,5 • Ю-8 М, Г0= Uk1B « 50 с
(Численные оценки получены с использованием «Ннз»-всличнны для A2 H Я = 0,8М.) Тогда система (К) переходит в dxjdl = (а/6) ij — xij + klax (с — г) dy/dt = 2/и + z- (а/6) у — ху (3.13)
dz/dt = klax (с —z) — z
где при В = 0,02 M
