Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Изменяются период и амплитуда и даже наблюдаются инициирование и ингибирование колебаний. По-видимому это является следствием фотохимии комплексов [980], которая может приводить к ускорению восстановления ферриииа и к ускорению как восстановления, так и окисления комплексов рутения с фенантролином и бипиридилом.
Рама Рао и Прасад [798] впервые наблюдали эффект приостановки колебаний, индуцированный у (60Co)-излучением. Колебания продолжаются в течение нескольких минут после начала облучения, а затем останавливаются. Время, необходимое для прекращения колебаний, уменьшается с уменьшением концентрации бромат-иопа и с увеличением дозы облучения. При достаточно больших концентрациях BrOi облучение не оказывает действия, и существует промежуточная ситуация, когда облучение увеличивает период, но не подавляет колебания. Колебания возобновляются, когда прекращается облучение, даже если за время облучения иевозмущенный осциллятор успел бы выработаться. Авторы [798] предположили, что причиной ингнбировапия является раднолитическое производство бромнд-иона, но, по-видимому, это неверно. Кёрёш и сотр. [552, 555] обнаружили, что в то время, как церий- и маргаиец-катллнзируемые системы подвержены воздействию излучения, последнее не оказывает влияния па системы, катализируемые Fe(phen)3*-п Рлт(Ьру)з+-комплексами. По этой причине, а также потому, что BrOJ потребляется очень медленно, когда колебания подавлены, Кёрёш н сотрудники заключили, что эффект облучения проявляется через катализатор. Излучение не воздействует на пекаталпзнруемые осцилляторы.
2.10. Бегущие концентрационные волны и стационарные структуры
В некоторых химических системах могут возникать бегущие пространственные неоднородности концентраций промежуточных соединении. Они возникают из-за взаимодействия химических реакций и диффузии и получили название реакционно-диффузионных волн. Во всем своем многообразии они описываются в гл. 10. Распространение реакционно-диффузионных
Глава 2.
Гямые замечательные волновые явления наблюдаются, 0д-Ьамые ^dIWC-. _________„,0,m„ fhpnnonHOM. когля пня п—
,IP чамеча«сли«'">>- ------ „ , >
,-n R системе катализируемой ферроином когда она помешена тон^пм слоем в плоском сосуде наподобие чашки Петр„. Если то"шниа раствора меньше, чем длина бегущей волны, эта аютёма может рассматриваться как двумерная. Такие волны часто называют триггерными волнами) впервые наблюдали Занкнн и Жаботинский [1035], и их типичный пример показан на рнс 2 14. Похожие волны наблюдали в некатализируемой системе [730]. Свойства ферроиновых волн в двух и трех измерениях рассматривает Винфри в гл. 12. Здесь мы в основном будем касаться взаимосвязи волн с происходящими в системе химическими процессами.
Количественные исследования бегущих ферроиновых волн были выполнены в работах [298, 893], а в неколебательной системе — в работе [895]. Скорость волн в эксперименте равна нескольким миллиметрам в минуту и пропорциональна [H+]'7" [BrO3"]72. Скорость волн практически не зависит от концентрации катализатора и органического восстановителя. В работах [298, 304, 929] было показано, что к тому же результату приводят реакционно-диффузионные уравнения, основанные на модели Орегонатор [297]. Эти уравнения решались численно для
>СФЛ
[ХаВгОяі-ОМ M К,гРи,И^Л^ших к»н в чашке Петри. [H2SO4J0 == 0.26М.
F Th Ч ' [CH2 (COOH)2J0 = 0.024 М, [BrCH(COOH)2Jo = 0.07o М.
I Fe (рЬеп)з Io = 5.45. Ю-з М; температура 25+0 °С.
-Z1M-
I ш
,и.
Рис. 2.15. Стационарная структура раснределе- Л*2,94 пия концентрации Ce(IV). Расчеты в модели Орегонатор с использованием констант Тайсо-на «Низ» (гл. 3) при f = 0,6, A = B = 0,00,
Д, = 10? = 10?>„ = 1,5-10-» см7с -5,34 _
'О 8,0 16.(J
Расстояние, мм
одного пространственного измерения с использованием исходного набора констант «Выс». Вычисленная скорость оказалась более чем в 10 раз выше экспериментальной, но почти в точности равной вычисленной в работе (304], где была использована другая методика. Те же вычисления выполнены с константами «Низ» (гл. 3), и полученная скорость прекрасно согласуется с экспериментом. Наиболее заметное различие в форме волн состоит в том, что при наборе «Низ» концентрационные градиенты гораздо менее круты, а фронты гораздо шире, чем при наборе «Выс». В эксперименте пока не определены формы волн. Однако такие эксперименты возможны, и результаты будут дальнейшим тестом для величин констант скорости. Численные расчеты гораздо легче проводить с малыми градиентами, так как при решении дифференциальных уравнений в частных производных при этом может использоваться более редкая сетка. Имеется более полное исследование движущихся волн в Орегоиаторе с набором «Низ», включая и взаимодействие волн [19].
При использовании моделей, отличных от Орегонатора, было предсказано существование стационарных периодических структур в реакционно-диффузионных системах [695]. Стационарные концентрационные структуры экспериментально наблюдались в системе, катализируемой ферроипом [894], и в некатализи-русмой системе [730]. Однако авторы в обеих этих работах делают вывод, что такие структуры, вероятно, являются результатом гидродинамической конвекции, а не образуются в результате взаимодействия реакции с диффузией. К такому заключению было тем проще прийти, что в то время не было теоретических оснований, чтобы предполагать возможность появления стационарных реакционно-диффузионных структур в броматных системах. Однако недавно такие структуры были обнаружены в Орегонаторе [68]. На рис. 2.15 показан такой пример. К сожалению, эти структуры появляются, только когда коэффициент диффузий для компонента Z в несколько раз больше, чем для А' и Y. Истинная ситуация неизвестна. Предполагаемая
