Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
В заключение следует сделать предостережение. Все колебания НУБ регистрировались потепциометрнчески платиновым электродом. В случае добавок Ag+ осаждается столь большое количество AgBr, что оно маскирует изменения цвета, происходящие в результате колебаний значения отношения [Ce(IV)]/[Ce(III)], и затрудняет електрофотометрические наблюдения. Так как столь трудно интерпретировать колебания НУБ в рамках обычной химии реакции БЖ, возникает вопрос, действительно ли они относятся к типу броматных колебаний, обсуждаемых здесь. Более того, возникает вопрос, не могут лп они быть отнесены к гетерогенным галогепатиым осцилляторам, обнаруженным Орбаном и Эпштейном [731, 732] и обсуждаемым в разд. 8.4.1 гл. 8. В этих осцилляторах, которые включают реакции на поверхности платинового электрода, также не видно колебаний концентрации галогеиидиых ионов в объеме.
Хотя существуют разумные механизмы, подобные механизму реакции БЖ, которые можно предложить для объяснения осцилляторов НУБ, все они страдают тем недостатком, что предсказывают отсутствие индукционного периода в системах, где он имеется в эксперименте. Видимо, не стоит торопиться
с объяснением осцилляторов НУБ до тех пор, пока они ие дут лучше изучены экспериментально и пока не будет уста лена их гомогенность.
2.6.3. Некатализируемые броматные осцилляторы
В ходе окислення галловой кислоты броматом в присутствии ионов кобальта авторы работы [38] наблюдали колебания ре-докс-потепцнала. Подобные колебания были неожиданностью, так как ВгОз не обладают достаточным потенциалом для окисления пекомплексного Co(II) в Co(III). Это было замечено Кёрёшем и Орбаиом [549], которые обнаружили, что колебания, контролируемые бромид-иоиом, происходят даже в отсутствие нона кобальта. Годом ранее Куиерт и Линде [573] сделали сообщение о подобном некатализируемом осцилляторе с тетрафтороборатом га-диэтиламинобензолдназония.
Большое число органических субстратов способно давать колебания с ВгОз. В работе [727] представлен список из 23 производных анилина и фенола, которые дают колебания. По существу все субстраты, о которых сообщали другие авторы, — это похожие ароматические соединения, за исключением 1,4-цикло-гександиона, использовавшегося в [284, 285]. Авторы работ [163, 164] связывают появление колебаний с редокс-свонствами различных ароматических соединений. Соединения, которые дают колебания, обычно легко окисляются (E0 < 1,1 В при рН 1) и образуют нестабильные радикалы, которые димерн-зуются быстрее, чем подвергаются дальнейшему окислению. Как и ожидалось, обычные катализаторы БЖ — например, Fe(phen)r, Ru(bpy)3*, Ce(III) или Mn(II) —влияют на некатализируемые осцилляторы [551].
Систему фенол — BrO3 детально исследовали Орбаи и Кё-рёш [728], которые исследовали продукты реакции с помощью жидкостной хроматографии высокого разрешения, сопряженной с различными методами идентификации. В этих системах имеется период индукции, в ходе которого все фенолы превращаются в различные бромнроваиные соединения и хнноны. Затем следует около 10 циклов колебаний (рис. 2.6). Вообще в некатализпруемых системах бывает гораздо меньше циклов, чем в катализируемых. Колебания прекращаются, когда все бромнроваиные соединения оказываются поглощенными п все фенолы оказываются превращенными в хнноны н трибромфенол. Обычно в это время остается значительное количество бромата. Колебания могут быть возобновлены, если вскоре после прекращения некатализпруемых колебании добавить ионы церия илн марганца [551]- Очевидно, что реагенты, необходимые для катализируемых колебании, продолжают потребляться даже
I I I I_I_1-1—
1000 2000 3000 4000
I I I I I I I I 0 1000 2000 3000 4000 5000
Время, с
Рнс. 2.6. Нек.чтализнруемыс колебания концентрации бромида в ходе окисления гс-гндрокснфено.та ионами BrOg. Начальные условия: [я-гидроксифемол] = = 0,016 М; [BrOj] = O1I М; [H1SO4] = 1 М. а — экспериментальные результаты; б — моделирование [456].
после прекращения некатализпруемых колебании, и добавки этих катализаторов позднее не возобновляют колебании. Более слабые восстановители Fe (рІіеп)Г или Ru (Ьру)з* ие возобновляют колебаний вообще.
Как показано в работе 1729], иекаталнзнруемые колебания укладываются в рамки скелетного механизма ФКН. Численное моделирование, построенное на этом механизме, воспроизводит основные черты некатализпруемых колебаний [456]. В данном случае процесс В модифицирован заменой реакции (2.6) окисления иона металла радикалом BrOj на реакцию
6 -1-0
-з.о
V-5.0 "7,0
BrOi + -ОН - HBrO2 + <Q) -О-
Характсриопиш м механизм колебаний и бегущих волн
101
которая непосредственно наблюдалась в экспериментах с импульсным радиолнзом [305]. Ее константа скорости сравнима с константой скорости реакции с Mn(II). Предполагается, что образование бромид-ионов происходит путем следующих реакций:
2IH)Dr 1 2{ )=Ю
=0 +2Br- (2 39)
H' HOH
2HHSIWf + 2Q=O^ ^ + Q-QH ^2ВЮ,Ч тр (2 40) HOH о о он
