Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорид-ионы удлиняют индукционный период, если исходно он имеется. Они ппгнбнруют колебания, если добавлены после начала колебаний. На рис. 2.12 показано влияние начальных добавок различных количеств хлорид-иона [489]. Это влияние временно и продолжается до исчерпания Cl- предположительно посредством окислення до С10з. добавки которого не оказывают влияния на реакцию. Когда добавленный хлорпд-пои оказывается потребленным, в конце концов восстанавливается нормальное поведение (т. е. индукционный период, за которым следуют колебания). Авторы работы [489] полагают, что хлорид действует, обрывая автокатализ посредством реакции
H*+Cl"+ HBrO2 —>- HOBr + HOCl (2.44)
и удаления четырехвалентного церия через реакции
H++ HOC!+BrO] —>- HBrO2+ HClO2 (2.45)
HClO2+ Ce(IV) —>. ClOj + Ce(III) -+ H+ (2.46)
Хлорат-нон может быть произведен в реакции
H2O + вго; + сю; —> M++ HBrO2+ CiO3" (2.47)
Суммарная реакция представляется уравнением
3H+ + 2СГ + 3BrOj —-> 3HOBr+ 2CIO3' (2.48)
Для предложенных реакций имеется достаточно оснований. По-видимому, из-за большого числа неизвестных констант в работе [489] не было сделано попыток математического моделирования предложенного механизма.
труднее понять влияние добавок иодид-поиов. В работе [508] исследовалось влияние начальных добавок I- В зависимости от количества исходно добавленного нодида были получены различные результаты. Когда начальная концентрация I-мепьше суммарной концентрации церия, колебания ішпібнруют-ся, как в случае с хлоридом. Причина этого, ио-ни тимому, заключается в первую очередь в реакции
2Ce(IV)+ 21" —* 2Ce(IIl) + I2 (2.49)
KIO
I-1-1-1___I_I
0 240 4 80 720 960 1200
Время.с
Рис. 2.12. Потенциометрическая регистрация (без калибровки потенциала) при различных добавках KCI в исходную смесь. Начальные концентрации: ГСНа(СООН)2]„ = 0,01 М, [KBrO3]» = 0,04 М, [Ce(NH,h(N03)e]„ = 0,001 М, [H2SO,]0 = 1,5 A1V [489].
а не и реакциях типа тех, что имеют место в случае с хлорид-попом. I2 поглощается малоновой кислотой. При промежуточны, значениях концентрации иодид-иона (3•1(H — 6•1O-3 M) генерируется пачка начальных малоамплитудных колебаний (рис. 2.13). На нижней границе этого диапазона малые колебания затухают, и до начала обычных колебаний за ними следует индукционный период. При более высоких концентрациях нодида малые колебания постепенно перерастают в нормальные. Когда [1-]о превышает 6•1O-3 М, всякие колебания оказываются подавленными, а ионы церия оказываются в восстановленном состоянии.
Наиболее интересными из этих эффектов являются индуцированные колебания. Полагают [508], что они производятся глиоксиловой кислотой (ГОК), образующейся в реакции нод-малоновой кислоты (ИМК) с броматом. Добавление ГОК в количествах, гораздо больших, чем накапливается в аналогичных системах, не содержащих I- (134], действительно несколько сокращает индукционный период н увеличивает частоту колебаний [553]. Однако добавки примерно тех же количеств оксале-иоп кислоты дают тот же эффект. В работе [553] был также проведен количественный полярографический анализ наличия БМК и ИМК. Было найдено, что добавленный поднд-нон вскоре появляется в форме HMK и что добавление того же количества ИМК, что и I- дает те же результаты. Добавка или I-, или
Глава 2. Р. филд
= 1,5 М, [P]0 = 0,0013 M 1508].
ИМК в ходе колебаний вызывает появление колебаний, очень похожих на те, которые вызывались начальными добавками I-Еесь иод в конце концов превращается в Юз. Критическая концентрация БМК, необходимая для установления обычных колебаний, выше в тех системах, где исходно присутствовал иодид-ион. Этот эффект может дублироваться добавкой подходящего количества Юз и предположительно является результатом малопонятного ннгибирующего эффекта подат-нона Юз.
2.9. Физические воздействия на реакцию БЖ
Частота колебаний весьма чувствительна к температуре [546]. Графики логарифма частоты от 1/Т — это прямые с кажущейся энергией активации около 65 кДж/моль (16 ккал/моль) [86] как для систем, катализируемых церием, так и для систем, катализируемых марганцем. Длительность цикла определяется главным образом скоростью удаления бромид-иона процессом Л, а авторы работы [86] считают, что частота колебаний и основном определяется реакцией (2.3), лимитирующей процесс Л. Похожий результат получен и в работе [257].
Было также исследовано действие излучения в видимом, УФ- и 1>(60Со)-диапазоиах. Вавилни и сотр. [969] возмущали систему ультрафиолетом (X < 3000 Л) и обнаружили ингнбп-рующин эффект, являющийся, по-видимому, результатом фотохимического образования бромид-иона из БМК. Эксперимент проводился в проточном реакторе, и эффект облучения был таким же, как и от непрерывной подачи Br- в систему.
Видимый свет не действует на церий-катализирусмые системы, но интенсивное излучение сильно воздействует на системы, катализируемые Fe(phen)2/- „ R11 (Ьру)ІГ-комплексами [352].
си-
перепадов в системе H3AsO3-Юз обсуждается в гл. 11.
Наиболее известные химические волиы появляются стеме Fe (phen)'3+ - BrOj - MK - БМК - HoSO4, в которой голубые волны движутся в красной среде. В этой системе, которая помещалась в цилиндр, содержащий градиент концентрации серной кислоты вдоль вертикальной осп, наблюдались горизонтальные волиы. Эти волны трактовались как кинематические [538].
