Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
ядер.
Поскольку для ядер со спином I >'/2 квадрупольное взаимодействие обычно
является преобладающим (если го,/к,ко вследствие симметрии молекулы не
окажется t-Qqlh = 0) и полностью внутримолекулярным, то измере-11Ш‘
времени релаксации может служить отличным способом простого и
однозначного определения молекулярного времени корреляции тс, конечно,
если можно независимо определить константу квадрупольного
взаимодействия1.
4..l. Релаксация, связанная с анизотропией химического сдвига
Общеизвестно, что на ядро действует не только магнитное поле Н0,
создаваемое электромагнитом, но и поле Н\ос, определяемое выражением
Я1ос==Я0 — оЯ0 = Я0(1 — а), (4.26)
где о — константа экранирования. Это взаимодействие опи-, I,шлется
гамильтонианом = , где а — тен-
юр химического сдвига. Следовательно, величина экранирования (или
химического сдвига) ядра зависит от ориен-
1.ЩИИ молекулы в магнитном поле. В жидкостях вследствие оыстрых движений
молекул эта зависимость усредняется, н обычно приходится иметь дело
только со средним экранированием а:
0 = */, (?хх + ауу + ozz). (4.27)
Хотя в среднем ядро испытывает химический сдвиг, представляемый величиной
а, на меньших интервалах времени па него действуют флуктуации локального
магнитного ноля. Поэтому, если ахх, avv и а гг не равны, т. е. если тенор
химического сдвига анизотропен, возможен еще один
1 В асимметричных молекулах время корреляции относительно каждой из трех
главных осей молекулы может быть разным, что несколько усложняет ситуацию
по сравнению с рассмотренным выше случаем. Молекулярные времена
корреляции в симметричных н несимметричных молекулах и их приложения
обсуждаются в не-Д.1ШЮ опубликованной статье [31].
94 Глава 4
механизм релаксации. Поскольку величина взаимодействия химического сдвига
зависит от поля, то и интенсивность релаксации зависит от поля, и можно
показать, что в общем
I -<02 —^7- (4.28)
1 + Ч>2
Яг = —°-02 + 8Тс} > (4’29)
где аии ох —экранирование вдоль оси симметрии и перпендикулярно ей. Если
оси симметрии нет, то выражения сильно усложняются. Более подробные
сведения об этом можно найти в книге Абрагама [27].
В пределе максимального сужения (случай, с которым обычно имеют дело в
невязких жидкостях) окончательно получаем
Я1 = «/иТ»ДЗ(°|-аЛ»Тс, (4-30)
tf2 = 7/45T2tfo(°|-°x)2V (4.31)
Интересно, что даже в условиях предельного сужения отношение RJR2 равно
не единице, а ®/7.
Надежных примеров релаксации, обусловленной анизотропией химического
сдвига, немного. В одной из ранних работ для CS2 были получены
результаты, которые указывали на то, что 1\ (1SC) лежит в диапазоне 20—60
с, т. е. имеет величину, которую явно нельзя объяснить ни межмо-
лекулярной дипольной релаксацией даже в обогащенных 13 С образцах, ни
внутримолекулярной дипольной релаксацией (содержание 33S всего 0,75%, а
магнитный момент очень мал). Поскольку форма молекулы сильно отличается
от сферически симметричной, то правдоподобным объяснением неожиданно
малой величины 7\ явилось предположение, что такое 7\ обусловлено большой
анизотропией химического сдвига. Однако недавно в работе [32] было
показано, что это не так и что основным механизмом релаксации на частоте
15 МГц является спин-вращательное взаимодействие, которое мы рассмотрим в
разд. 4.7. Насколько нам известно, единственным экспериментально
подтвержденным примером релаксации за счет анизотропии химического
Механизмы релаксации 95
едипга является случай СН313СООН, для которого график ишсимости Ri от и2о
в диапазоне 9—60 МГц представляет собой прямую линию. Время 7\ (13С)
падает от 40 с при
Ч МГц 132] до 21 с при 63 МГц [33]. Вообще говоря, этот •ффскт
проявляется только в относительно сильных магии гмых полях, при 25 кГс
(или 2,5 Т) и выше. В полях более 1)0 кГс (или 6 Т) это взаимодействие
может оказаться сравнимым с диполь-дипольным взаимодействием.
4.6. Скалярная релаксация
Мы видели в разд. 4.1, что любой процесс, в котором шшшкает флуктуирующее
магнитное поле на ядре, является возможным кандидатом в список механизмов
релакса-пии. В случае спин-спинового скалярного взаимодействия между
спинами / и S (где I = JV2 и S >-1/2) гамильтониан
и.тимодействия имеет вид Sis = hi- A-S. При рассмотрении релаксации ядра
I увидим, что если Hioc флуктуирует но времени, то появляется путь для
релаксации. Далее, liter может флуктуировать во времени по двум причинам:
I) если S зависит от времени и 2) если А зависит от времени.
Если время релаксации ядра S очень мало по сравнению с пкладомоЖз -
взаимодействия \ т. е. если Tf мало по сравнению с IIA, то локальное поле
AS(t)/yг, создаваемое на ядре I ядром S, флуктуирует с временем
корреляции is= Tf. В этих условиях, естественно, проявляется только
среднее значение спин-спинового взаимодействия и в спектре ядра /
наблюдается не ожидаемый мультиплет, а одиночная линия. Способом,
аналогичным приведенному ныше для диполь-дипольного взаимодействия, можно
показать [27], что
