Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
ным. Видимая взаимосвязь между компонентой /?4(спин-ирагцат.) и
химическим сдвигом обусловлена тем, что и химический сдвиг и компоненты
тензора спин-вращательного
Таблица 4.1
Сводка механизмов релаксации
~ ~ я х- б Типичные
I11.IUMOдействие Диапазон Г, “ Ес молекулы
А ннол ь-диполь-
иое
Кпадрупольное
Анизотропия
химического
сдвига
Скалярное
С пин-враща-тельное
1<ГХ<100 с
lO-’cTidOO с 10<7’1<100с
0,1<Т<100 с Ю-^^ООО с
7; Ys hlrS e2Qq/h
7#о(сц —cj
(2Ла/3) [S(S+l)]‘/z (Сх-Сц)/Л
13СНС1,
3»
Н20, PFO|-NH< , НСо(СО)4 NH4, HBF2, CHClg, DaO CH313COOH
1ЭСНВг3, PBr, C103F, 13CS2 PFO|~, CH4
?-E i . с с
взаимодействия каждой данной молекулы зависят от распределения электронов
в этой молекуле. Распределение, дающее большой химический сдвиг,
одновременно способствует сильному спин-вращательному взаимодействию1.
1 Обсуждение связи между тензором химического сдвига и тензором спин-
вращательного взаимодействия см. в работах [42,
102 Глава 4
4.8. Сводка механизмов релаксации
В табл. 4.1 приведена сводка различных механизмов релаксации и даны
некоторые приближенные значения для энергий взаимодействия и ожидаемых
времен релаксации. Указаны также некоторые примеры молекул, для которых
данное взаимодействие играет важную роль. Соответствующие ядра выделены
жирным шрифтом.
I л а в а 5
Фурье-спектроскопия ЯМР
В разд. 2.6 было отмечено, что спад индуцированного сигнала (СИС) после
90°-ного импульса и обычный частотный спектр, полученный путем развертки
поля или частоты, являются фурье-изображениями друг друга1. В этой главе
мы более подробно обсудим основы метода фурье-(псктроскопии (ФС),
исследуем условия, при которых применение этого метода приносит пользу, и
рассмотрим некоторые его практические приложения.
Г>. 1. Применение метода ФС к многоспиновым системам
Обычно мы предполагаем использовать импульсный метод для изучения
спиновой системы, в которой частоты прецессии спинов (химические сдвиги)
при постоянном значении Н0 лежат в некотором диапазоне А' (в герцах), как
>то показано на рис. 5.1. Вместо того чтобы изменять ВЧ, как в обычном,
стационарном методе, мы воздействуем на систему ВЧ-импульсом,
характеризующимся фиксированной радиочастотой v, лежащей, как показано на
рис. 5.1, ta пределами диапазона А'. (В разд. 5.2 мы покажем, почему
частота v не должна лежать в пределах А'.) Чтобы попить, каким образом
импульс поворачивает ядерные моменты, прецессирующие с частотой, отличной
от радиочастоты импульса, т. е. частоты заполнения импульса, рассмотрим
поведение намагниченности в системе координат, вращающейся с угловой
частотой ВЧ-поля ©(= 2nv). Во вра-
1 Было показано [44], что импульс не обязательно должен Лить 90°-ным;
однако при других значениях угла амплитуда СИС уменьшается.
104 Глава 5
.д.
Д'-
J_L
-И
Номер 15 14
линии
12 11 Ю 8
V
Частота
3 2 1
Рис. 5.1. Схематическое изображение спектра при постоянном значении #0;
резонансные линии лежат в диапазоне частот Д' Гц. Если частота ВЧ-
заполнения импульсов равна ч = w/2it, то частоты резонансных линий
охватывают диапазон Д Гц от v. Частоту передатчика можно также выбрать
равной v', т. е. лежащей в пределах диапазона Д' (см. разд. 5.2).
щающейся системе координат намагниченность М, создаваемая ядрами, п р
ецесси рующими с угловой частотой о> прецессирует вокруг вектора
эффективного поля, величина которого по соотношению (1.41) равна
i Heff 1 = (1/Т) [(«| — <0)2 + (Т^х)г]'А-
(5.1)
Если выбрать #j достаточно большим, чтобы выполнялось условие
Y#! > 2тсД, (5.2)
где А (в герцах) — полный диапазон химических сдвигов, измеренных
относительно высокой частоты v, то для любой частоты (о j в пределах
спектра членом (юг—©) можно пренебречь и
(5.3)
Иначе говоря, для всех ядер, ларморовы частоты которых лежат в диапазоне
А, намагниченность прецессирует вокруг поля Нь направленного вдоль оси .
Из выражения (1.39) известно, что для 90°-ного импульса
Фурье-спектроскопия ЯМР 105
даР = -/2.
Используя условие (5.2), мы видим, что *р« 1/(4Д) (с),
(5.4)
(5.5)
пи л ому в ФС ЯМР нужны короткие мощные импульсы1.
Другой полезный, хотя и не такой количественный подход состоит в том, что
огибающую ВЧ-импульса можно « читать прямоугольным сигналом, который, как
было пока-1111) в разд. 1.7, содержит фурье-компоненты в диапазоне
?ни'тот примерно 1 //р. Поэтому короткий ВЧ-импульс эк-iiiiпатентен
одновременному приложению к спиновой сис-гСмО набора радиочастот, лежащих
в широком диапазоне v I 1//р, где v — радиочастота заполнения импульса.
Эрнст и Андерсон [44] с помощью уравнений Блоха провели подробное
исследование условий, при которых преобразование Фурье сигнала свободной
индукции яв-г.ктси более эффективным источником спектральной информации,
чем прямое наблюдение обычного спектра. Они показали, что при одинаковом
отношении сигнала к шуму м< год фурье-спектроскопии по сравнению с
методами мед-м( много прохождения с разверткой частоты или поля дает
жопомию времени приблизительно в Д'Ач/г раз, где Д'— полная ширина
