Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР - Фаррар Т.
Скачать (прямая ссылка):
высокочастотные процессы. Лег-
N.. Min /т же высокочастотные компоненты влияют и in мчи при наличии
химического обмена, диффузии ни аналогичных относительно низкочастотных I
ни "и именно они являются причиной часто наблюдае-I I (.1, чп> 1'2
оказывается значительно меньше, чем , I ? > ' I и п Тг от компоненты
молекулярных движений
? шиш, равной удвоенной резонансной, обусловлен I I и па
молекулярного эффекта Допплера; он под-I |i n i Min pi'ii Эндрю [25].
I >1.1 Hi н у ждать на более количественном уровне, как р. наксацпи Т1и
Т2 связаны с молекулярными дви-пнн mi необходимо ввести несколько новых
парамегров.
him I, «среднее» время между столкновениями для К I т. находящейся в
некотором состоянии движения.
I hi in hiчнна -гс такова, что фурье-компоненты молеку-I" движения на
частоте резонанса со0 велики, то
• 1 и/ьи.ца п., что релаксация будет наиболее эффектив-п ирем( на
релаксации минимальными. Если же тс
? |, I ‘М I><Vitiко или слишком мало, то можно ожидать,
• ф\ ры компоненты на частоте со0 будут значительно
- ниг, а Г| н Тъ будут гораздо больше. Как показали I н fpicii п
сотр. [19], это действительно так. Их резуль-' приведены на рис. 4.2, на
котором для глицерина поил ыищ-пмость Tj (41) от молекулярного времени
I рр| 'Миши |.(. при двух разных резонансных частотах. Было
...... .. чго в области высоких температур (влево от ми-
мп'г. mi / |) /', не зависит от частоты и убывает с уменьше-t н мш
ратуры. Такое поведение типично для всех мо-н|, I, кшорые характеризуются
малыми значениями тс, lM%fii >'? для которых т:ссо0 < 1; обычно это имеет
место для МП'И,и Молекул в жидком состоянии. Из графиков можно м., что
при обеих резонансных частотах v «с/2я I I и I Ml и,) /', имеет минимум и
значение Т1 в минимуме . ("ин'рштпа./п.но ©о- Как мы увидим далее, такое
поведе-
I) iKiepiio для случая cogtc ~ 1, который реализуется
? I Iю'каппх молекул полимеров или в образцах типа гли-|" рты,
переходящих при охлаждении в высоковязкое или | |тifipa нюе состояние. В
области низких температур
82 Глава 4
, | Рис. 4.2. Зависимость
j с времени корреляции тгс Л от времени спин-реше-точной релаксации Ti
для глицерина [19].
10~*
V измерения на 4,8 Мгц.
? измерения на 29 МГц;
КГ2 /О*' 1,0 10
7]/ТосТс,пз/°С
на рис. 4.2, т. е. вправо от минимума Ть наблюдается зависимость Ту от
частоты и от температуры, причем значение Тt растет с уменьшением
температуры. Этот случай наблюдается При УСЛОВИИ (В отс > 1-
Прежде чем ставить понимание этих экспериментальных фактов на более
прочный фундамент количественного рассмотрения, необходимо ввести еще два
параметра, тесно связанных между собой: функцию корреляции К(т) и ее
фурье-изображение — функцию спектральной плотности Да). Поскольку эти два
параметра связаны преобразованием Фурье, то можно написать
Мы используем К(т), чтобы более точно характеризовать тс . a J(со) —
чтобы найти интенсивности, или вероятности, молекулярных движений с
резонансной частотой ю0.
Функция К(т) во многих отношениях похожа на СИС, наблюдаемый в импульсном
ЯМР-эксперименте. Индуцированный сигнал спадает более или менее
экспоненциально с постоянной времени Т2*; мы обсуждали это в гл. 2.
Постоянную времени, характеризующую спад свободной индукции (Т2* или То),
иногда называют временем фазовой памяти, так как она связана с временем,
за которое Мху теряет фазовую когерентность и спадает до нуля; быстро
затухающий сигнал наблюдается в образце, имеющем малое время фазовой
памяти.
СО
J (из) — I К. (^) exp (гоп) di.
(4.3)
— СО
Механизмы релаксации 83
В точности таким же образом функция корреляции /<(т) связана с временем
фазовой памяти или временем корреляции для молекулярных движений. Если
К(т) быстро спадает до нуля, это показывает нам, что образец
характеризуется малым временем корреляции тс> что молекулярные движения
очень быстры и что молекулы быстро «забы-нают» предысторию своего
движения.
Для описания движения и положения твердого тела в пространстве удобно,
полезно и принято вводить функции, снизанные со сферическими гармониками.
Они определяются следующим образом:
F0 = г-3 (1 — 3 cos2 6),
Уг = r~s sin 0 cos 6 ехр («р), (4.4)
У2 = r~3 sin2 6 ехр (2«р),
1 дс г, 0 и ф — обычные сферические координаты. Если молекула движется,
то г, 0 и ф, а следовательно, и Yt (i =
О, 1, 2), определяемые выражениями (4.4), становятся функциями
времени. Поскольку времена релаксации Т4 п 1\ относятся к поведению
ансамбля ядер в среднем, нас особенно интересуют усредненные
характеристики взаимного движения ядер. Информацию об этом нам дают
функции корреляции Ki(т), т. е. К0(т), V(i(t) и К2(т); они определяются
выражениями
KttfzsYiWYW + x), (4.5)
| до Yt*—функция, комплексно сопряженная с Yit а чер-•i.i над
произведением функций обозначает усреднение по .тсгшблю ядер. Можно
показать [26], что для вида функций /\,(т) вполне можно принять выражение
*. (*) = *,( 0) ехр (— | х 1/хс), (4.6)
I до
__ 2тс 71
