ЯМР в одном и двух измерениях - Эрнст Р.
ISBN 5-03-001394-6
Скачать (прямая ссылка):
1. Усреднение сигнала позволяет подавить низкочастотный шум [1.45]. В этом отношении оно эквивалентно методу модуляции, сдвигающему сигналы в область более высоких частот. Поэтому усреднение нечувствительно к медленным изменениям характеристик приборов и низкочастотным нестабильностям.
2. Усреднение сигналов при повторяющихся быстрых прохождениях проявляется как увеличение средней намагниченности [1.46]. 24
Гл. 1. Введение
При этом оптимальное время повторения равно по порядку величины времени восстановления намагниченности Т\.
Однако очень серьезным недостатком быстрого прохождения является искажение сигнала, которое приводит к значительному снижению разрешения [1.14, 1.46]. Эти искажения формы линии могут быть исправлены соответствующими приемами расшифровки, которые используются в корреляционной спектроскопии и фурье-спектроскопии быстрого прохождения [1.47—1.50]. В методах быстрого прохождения может быть достигнута такая же чувствительность, как и в методах фурье-спектроскопии, и оба метода требуют практически одинаковых усилий при обработке данных. Первые же обладают тем преимуществом, что позволяют просматривать выделенные области спектров ЯМР.
Устранение недостатков ЯМР с помощью РЧ-импульсов
Импульсная фурье-спектроскопия, которая проложила путь современной спектроскопии ЯМР и беспрецедентному расширению приложений ЯМР, получила значительное развитие в 1970-е гг. Отправной точкой была идея создания многоканального спектрометра, который позволял бы производить измерения во множестве точек одновременно. Время эксперимента уменьшается пропорционально числу используемых каналов. Разработать такой спектрометр пытался Андерсон, но очень скоро стало понятно, что при увеличении числа каналов усложнение аппаратуры делает ее практически нереализуемой.
Хорошо установлено, что короткий 5-образный импульс можно рассматривать как многочастотный источник, который позволяет одновременно возбуждать все резонансные частоты [1.7—1.10]. В соответствии с принципом суперпозиции, который справедлив в линейных системах, отклик на 6-образный импульс, известный как импульсный отклик, является линейной суперпозицией откликов всех частотных компонент. Передаточная функция может быть получена из импульсного отклика непосредственно с помощью спектрального анализа, т. е. преобразования Фурье.
Также давно было известно [1.51], что спад свободной индукции, который эквивалентен импульсному отклику в теории линейных систем, и комплексный спектр (эквивалент передаточной функции) связаны фурье-преобразованием. Знание этих фактов приводит естественным образом к пониманию того, что можно получить значительное повышение чувствительности путем регистрации отклика на короткий РЧ-импульс в виде спада свободной индукции 25 Гл. 1. Введение
и последующим расчетом искомого спектра посредством численного преобразования Фурье [1.14, 1.52]. Практическое осуществление импульсной фурье-спектроскопии стало возможным благодаря созданию в конце 60-х годов недорогих ЭВМ и разработке алгоритма быстрого преобразования Фурье (БПФ).
В настоящее время традиционные стационарные спектрометры почти полностью заменены импульсными фурье-спектрометрами, хотя последние и имеют некоторые недостатки, связанные с ограниченным динамическим диапазоном, артефактами базовой линии и наложением частот. Тем не менее присущие фурье-спектроскопии преимущества, которые заключаются в гораздо более высокой чувствительности, более высоком разрешении и отсутствии искажения формы линии, сделали ее самым предпочтительным методом ЯМР. Существует несколько монографий, посвященных практическим аспектам фурье-спектроскопии [1.53—1.55].
Следует заметить, что принципы фурье-спектроскопии не ограничены ядерным магнитным резонансом. Те же принципы применимы и в других областях спектроскопии, включая ЭПР и вращательную микроволновую спектроскопию [1.56], ядерный квадру-польный резонанс [1.57], импульсную оптическую спектроскопию и ион-циклотронный резонанс [1.58].
Иной, хотя и родственный тип фурье-спектроскопии, был введен в 1951 г. в области инфракрасной спектроскопии [1.59—1.61]. Инфракрасная фурье-спектроскопия не включает в себя экспериментов во временной области в том же смысле, как в фурье-спектроскопии ЯМР, а опирается на наблюдение интерференции как функции разницы длин волн, что приводит к интерферограмме, напоминающей симметризованный спад свободной индукции.
К сожалению, связь различных областей фурье-спектроскопии является довольно слабой, и многие основные принципы, в частности связанные с обработкой данных, развивались независимо в каждом из направлений [1.62]. Нетрудно обнаружить статьи, посвященные одной и той же теме, но облеченные в слегка отличающиеся формы. Мы будем при случае включать перекрестные ссылки на применение метода в других областях.
Универсальность импульсных экспериментов
Широкое применение импульсных экспериментов привело к беспрецедентной унификации техники ЯМР. Те же самые методы могут быть использованы в настоящее время и для ЯМР в твердых телах [1.22], ЯМР высокого разрешения в жидкостях [1.53—1.55] и для 26
