Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
(C6Hs)3P — CHCOOCH3 + (C6H5J3P=CHCOOCh3 х- I R
U
(C6Hs)3P=CCOOCH3 + (C6Hs)3PCH2COOCH3 I X-
R •
Алкилидентрифенилфосфораны
307
Замещенные карбоксиметиленфосфораны при гидролизе дают карбоновые кислоты, в молекулах которых цепь атомов углерода увеличилась на два атома по сравнению с цепью алкилгалогенида, использовавшейся для алкилирования. Этот результат аналогичен результату синтеза с помощью малонового эфира.
Если в качестве алкилирующих агентов берут бромистый фена-цил или другие а-бромкетоны, то образующаяся сначала фосфоние-вая соль вместо переилидирования претерпевает гофмановское расщепление с образованием а,р-ненасыщенных "у-кетоэфиров [106]
(C6Hj)3P--CH-COOCH3 + (С6Н5)3Р=СНСООСН3
Br"
H-CH-COC6H5
CHCOOCH3 +
(C6Hj)3P + Il + (C6Hs)3P-CH2COOCH3
CHCOC6H5 _
Аналогичным образом при реакции бромистого фенацила с бен-зоилметилентрифенилфосфораном в основном получается транс-дибензоилэтилен (38); образование некоторого количества транс-трибензощщиклопропана (39) в результате этой реакции привело к предположению карбенового механизма [107, 108]
(СвН5)3Р=СНСОСвН5 + С6Н5СОСН2Вг —> [СвН5С0СН:] —» + (C6H5^PCH2COC6HsBr-
C6H5COCH=CHCOC6H5 'С8"5СОСН:1^ COC6H5 COC6H5 38
Постулирование промежуточного образования карбена не обязательно, поскольку, как будет показано ниже, илиды могут pea-' гировать с активированными двойными связями с образованием производных циклопропана. Фосфораны, содержащие атомы галогена, могут претерпевать внутримолекулярное алкилирование углерода [74, 109] и потому их можно использовать для синтеза
20*
308
///. Реакция Виттига
циклических соединений типа фенантрена [109]
Br Р(С6Н5)3
'6* '5'3
Br-
NaOC2H5
Алкилиденфосфораны легко реагируют с хлорангидридами кислот. Первоначально образующиеся фосфониевые соли очень легко претерпевают переилидирование благодаря сильному электроно-акцепторному действию ацильной группы 132, 41, 58, 110]
(CeH6)3P=CHR+R'COCl
+ (C6Hb)3P=CHR
(C6Hs)3P-CHR-->
сі- і
COR'
(C6Hs)3P = CR
COR'
(C6Hs)3PCH2R Cl-
Илиды с ярко выраженным основным характером могут отщеплять хлористый водород из хлор ангидридов кислот, содержащих активированные а-водородные атомы (например, хлористый фенил-ацетил). Образующиеся при этом кетены реагируют с алкилиден-фосфоранами, давая аллены [32].
Эфиры хлормуравьиной кислоты реагируют с алкилидентрифе-нилфосфоранами, образуя карбалкоксиметилентрифенилфосфора-
ны [111]
2(C6Hs)3P = CHR + ClCOOCH3 ->
-* (C6HS)3P=CRCOOCH3H-(C6Hs)3P-CH2R
Cl-
Эфиры карбоновых кислот реагируют с алкилиденфосфоранами подобно хлорангидридам кислот, давая алкоксиды фосфония [2]
(C6Hs)3P=CH2+ C6H5COOC2H5
1± (C6Hs)3P=CHCOC6H5+C2H5OH
(C6Hs)3P-CH2COC6H5 -OC2H5
А лкилидентрифенилфоофораны
309
Удобный метод синтеза ацилалкилидентрифенилфосфоранов разработали Бестман и Арнасон [32, 112], используя S-этиловые эфи-ры тиокарбоновых кислот. Удаление летучего меркаптана приводит к полному смещению равновесия от первоначально образующегося этилмеркаптида фосфония к соответствующему фосфорану
(C6H6)3P = CHR + PZCOSC2H5 —> (C6Hs)3P-CHR ^±
C2H5S- COR'
7± (C6Hs)3P = CRCOR'+C2H5SH
Этот метод по сравнению с методом ацилирования хлорангидридами кислот имеет то преимущество, что можно использовать компоненты в соотношении 1:1, так как депротонизация первоначально образующейся фосфониевой соли осуществляется ионом меркаптида, а не исходным фосфораном. Кроме того, уменьшается возможность образования кетена и потому выходы ацилалкилидентрифенилфосфора-нов обычно значительно выше.
Эфиры муравьиной кислоты, которые содержат как альдегидную, так и эфирную функцию, реагируют с фосфоранами, давая в зависимости от применяемых условий разные продукты. При взаимодействии илида с избытком этилформиата образуются продукты обычной реакции сложных эфиров, в данном случае формил-этилидентрифенилфосфоран и этиловый спирт [33, 58]
(C6Hs)3P=^HR+HCOOC2Hs (CeH5J3P-CHR ^ (C6H5J3P = CR + C2H5OH
C2H5O- CHO CHO
С другой стороны, взаимодействие по альдегидной группе приводит к продуктам реакции Виттига, а именно к простому эфиру енола и окиси трифенилфосфина [113]
(C6H5J3P = / У + HCOOC2H5 -> / у = CHOC2H5+(C6H5J3TO
Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делая невозможной нуклеофильную атаку кислорода на атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе.
CHR (C6Hs)3P-CHR (C6Hs)3P-CHR •
(C6Hs)3PO+ И «— I —> I
CHOC2H5 . -0-CHOC2H5 C2H5O- CHO
40
310
///. Реакция Виттига
Это объяснение подтверждается тем фактом, что бромистый литий, который, как известно, защищает фосфор за счет комплексообразо-вания [114], увеличивает выходы продуктов в вышеупомянутой реакции алкилиденфосфоранов с эфирами карбоновых кислот [32], где также следует ожидать побочной реакции, заключающейся в атаке кислорода на атом фосфора.
