Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
СТЕРЕОХИМИЯ
Экспериментальное изучение оптически активных фосфониевых солей показало, что реакция Виттига протекает с сохранением конфигурации у атома фосфора [156, 157]
CH2CH3 CH2CH3
сн,-+P-QH5 '¦08^U CH3-^-C6H5 Сохранен^
I 2. C6H5CHO 0_ \
I- CH2C6H5 ^ ^CHC6H5
Правовращающая 67 CHC6H5
21
324
///. Реакция Виттига
CHgCH3
-> CH3-P-C6H5 + C6H5CH = CHC6H5
о
Правовращающая 68
Та же правовращающая форма окиси фосфина 68 образуется из левовращающей фосфониевой соли 67 в результате обращения конфигурации под действием щелочи
он-
Правовращающая соль —---> Левовращающая окись
. (обращение)
Реакция Виттига j (сохранение) \
Реакция Виттнга (сохранение)
он-
Правовращающая окись <--Левовращающая соль
(обращение)
Если илидный и карбонильный компоненты являются несимметрично замещенными, то обычно получают смесь цис- и транс-изомеров. Как правило, преобладает транс-олефин, что иллюстрируется результатами реакции бензилидентрифенилфосфорана с бен-зальдегидом, дающей смесь 70% транс- й 30% ^ыс-стильбена [2]
Hx /¦C6H5 C6H5x /C6H5
(С6Н5)3Р = СНС6Н5+С6Н5СНО-^с / н+Н H
/ \_ J- ./ "\
•^eH5
(70%) (30%)
Однако иногда наблюдалось исключительное образование одного изомера. В то время как предпочтительное образование транссоединения можно объяснить стерическими причинами, нет никакого объяснения встречающемуся иногда преобладанию цис-изо-мера [159—161]. Интересно, что транс-изомер всегда образуется преимущественно или исключительно в тех случаях, когда берут резонансно-стабилизированные алкилиденфосфораны. Так, например, почти чистые трамс-олефины были получены при использовании цианметилентрифенилфосфорана [42, 43] и карбометокси-метилентрифенилфосфорана [39, 162, 163], а также их производных [40, 111, 117, 164]. Тот факт, что карбометоксиэтилидентрифенил-фосфоран (69) дает с акролеином чистое транс-соединение, послужил причиной систематического изучения этой реакции [164].
(C6HS)3P = CCOOCH3-HCh2=CHCHO —> CH2 = CHCH
CH3 . . ^CH3CCOOCH3
По реакции Виттига двумя различными способами получили метиловый эфир 2-метил-2-бутеновой кислоты. При взаимодействии
Механизм и стереохимия
325
илида 69 с ацетальдегидом получили почти исключительно метиловый эфир тиглиновой кислоты (71), т. е. транс-изомер. При взаимодействии метилового эфира пировиноградной кислоты и этили-дентрифенилфосфорана получили смесь изомеров, которая содержит 32% ^ыс-соединения, метилового эфира ангеликовой кислоты (73> [164].
СНЯ CH3
'-г —
COOCH3 б" +Р(С6Н5)3 70
CHg ^CHg l-Ґ 4COOCH3 71 (96,5%)
CH3CHO + (С6Н5)3Р=С(СН3)СООСНа
Il
COOGH3
сн,
CH3 О" +Р(С6Н5)3 72
CH3^COOCH3
и 4CH3
73 (3,5%)
сн.
сн,
H
(C6Hs)3P+ "О 74
COOCH4
CH3 CH3
H COOCH4
71 (68%)
t
CH3COCOOCH3 + (C6Hj)3P=CHCH3
\
сн,
COOCH4
H CH3
(C6Hj)3P+ -о
75
сн, соосн,
H сн,
73 (32%)
326
///. Реакция Виттига
Ще Чтобы объяснить наблюдаемые соотношения изомеров, можно сделать предположение, что резонансно-стабилизированный фос-форан 69 находится в равновесии с двумя бетаинами 70 и 72. В этом случае первая и самая медленная для нереакционноспособных фосфоранов стадия, вероятно, будет обратимой, так что реакция может протекать преимущественно через пространственно менее затрудненный бетаин 70, тем самым приводя к /пранс-олефину. Такая интерпретация соотношения изомеров для стабилизированного илида 69 кажется достаточно удовлетворительной, в то время как результаты, полученные в случае реакционноспособного этилиден-фосфорана, труднее объяснить. Первоначально считали, что бетаины, полученные из реакционноспособных фосфоранов, не разлагаются на исходные соединения [155]. Однако в более поздней работе [165] приведены убедительные доказательства того, что из бетаина в мягких условиях образуется бензальдегид.
Поэтому, чтобы стали совершенно понятными вышеприведенные соотношения изомеров, необходимы дальнейшие исследования.
Другим примером различий в соотношении изомеров, образующихся по реакции Виттига, является получение двумя методами 4-нитро-4'-метоксистильбена (78) [166]. Реакция резонансно-стабилизированного и-нитробензилиденфосфорана (76) с относительно нереакционным n-метоксибензальдегидом приводит к образованию лишь транс-соединения 78. С другой стороны, менее стабильный, но более реакционный п-метоксибензилиденфосфоран (77) реагирует с очень реакционноспособным п-нитробензальдегидом, давая смесь цис- и /лранс-стильбенов 78 в отношении 1 : 1
+
(C6Hs)3P-CH2
(C6Hg)3P = CH2+О = CC6H5
-0-CHC6H5
H
(C6Hs)3P = CHC6H4NO2-/! +H-CH3OC6H4CHO
76
89% лишь тракс-соединення
W-CH3OC6H4CH = CHC6H4NO2-« 78
89% цис-и тракс-соединення (1:1)
(C6Hj)3P = CHC6H4OCH3-W + W-O2NC6H4CHO 77
В реакциях резонансно-стабилизированных алкилиденфосфо-ранов с карбонильными соединениями количество /пранс-изомера в продукте реакции может быть увеличено за счет повышения ста-
