Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
300
///. Реакция Виттига
Бифункциональные илиды с несколькими центральными двойными связями или с центральной тройной связью (23, 24) можно получить без осложнений металлоорганическим методом, поскольку образующиеся вначале моноилиды более стабильны, чем илид 22 [80].
(СбН5)3Р\/к/\/\/\Р(СбН5)з I
23
(Свн5)зРч/!ч_ с а c_AZ(CeHs)3
24 . -
Взаимодействие оснований с двухбромистым б«с-(трифенилфос-фоний)-метиленом (25) [81 ] приводит к интересным илидам, в которых оба положительно заряженных атома фосфора разделены лишь одним атомом углерода. При добавлении водного раствора углекислого натрия вначале получают бесцветный резонансно-стабилизированный моноилид 26, который затем превращают в стабильный желтого цвета гексафенилкарбодифосфоран 27 действием металлического калия в диметиловом эфире диэтиленгликоля.
(QH5)3P-CH2-P(QH5)3 2Br-
25 |Na2c03
(C6Hs)3P-CH-P(C6Ha)3 <--> (C6Hs)3P=CH-P(C6Hs)3 <->
26
к <-> (C6Hs)3P--CH = P(C6Hs)3
(C6Hs)3P=C=P(C6Hs)3
(C6Hs)3P-C-P(C6Hs)3 и т. д. 27
Тот же моноилид 26 получают при отщеплении брома от бромистого дибромметилтрифенилфосфонйя с помощью трифенилфос-
А лкилидентрифенилфосфораны
301
фина [82]
(C8Hb)3P-CHBrg+(C6Hs)3P (CeHs)3P = CHBr+(C6Hs)3PBr2 ВГ (СвнБ)3Р
v
• • (С6Н5)3Р = СН-Р(СвН5)3
Br
26
При получении алкилиденфосфоранов из сс-галогеналкилфосфо-ниёвых солей и металлоорганических соединений также необходимо учитывать возможность реакций обмена галоген — металл [83, 84 ]
+ г н і- ^(C6H5)SP=CH2+C6H5Br
(C6H5)3P-CH2Br
gr ^(C6Hs)3P = CHBr+C6H6
Бромистый бромметилтрифенилфосфоний реагирует с бутил-литием в эфире с исключительным образованием метилентрифенил-фосфорана, в то время как при взаимодействии с пиперидидом лития не происходит обмена галоген — металл [84]
(C6Hs)3P=CHBr <-(C6Hs)3P-CH2Br _i_L> (C6Hs)3P=CH2
Sr
Взаимодействие оснований с галогенидами хлорметилтрифе-нилфосфония приводит к образованию хлорметилентрифенилфосфо-рана (28), Это соединение при дальнейшем действии оснований подвергается интересной перегруппировке, в результате которой отрывается анион хлора и фенильная Fpynna мигрирует от фосфора к метиленовому атому углерода [85, 86]. Хотя механизм этой перегруппировки не совсем ясен, ее можно изобразить следующими уравнениями [85]:
(C6Hs)3P=CHCl+!*- —> (C6Hs)3P-CHCl
28' I
R
• - . - - о J-Ci-
Il при R=OH *
(C6Hs)2P-CH2C6H5 <- (C6Hs)2P = CHC6H5
R
R = C6H5, C4H9, ОН
Еще более сложным образом разлагаются метиленфосфораны, в которых один из атомов водорода метиленовой группы заменен
302
///. Реакция Виттига
на алкоксигруппу. Саморазложение н-бутоксиметилентрифенил-фосфорана привело к образованию, кроме трифенилфосфина как основного продукта, в зависимости от условий различных количеств 1,2-ди-н-бутоксиэтилена, ди-н-бутоксиметана, бутена-1 и н-бутанола [87]
Эфир, 45°
(CeH5)SP=CHOC4He-«-
20 час
29
(C6H5)SP + H-C4H9OCH=CHOC4H9-H + (64%) (16%)
-1-CH2(OC4H9-H)2-I-C2H5CH=CH2-I-H-C4H9OH (2,4%) (1,5%) (12%)
Механизм этой реакции не установлен, но предполагают, что фос-форан 29 сначала разлагается на трифенилфосфин и к-бутоксикар-бен. Аналогичным образом по существу разлагаются /npem-бутокси-метилентрифенилфосфоран (30) и дифеноксиметилентрифенилфос-форан (31) [87]
(C6Hs)3P=CHOC(CHs)3 (C6H5)SP= C(OC6Hs)2 30 31
Однако даже такие фосфораны можно использовать в реакции Виттига, работая при достаточно низкой температуре, так, чтобы скорость их разложения была низкой.
До сих пор речь шла лишь о таких методах получения алкили-денфосфоранов, в которых в качестве исходных соединений использовали фосфониевые соли. Однако существуют другие, теоретически очень интересные способы получения, в которых исходят не из фос-фониевых солей. Первый алкилиденфосфоран 1 получили при термическом разложении фосфазина 2 [7, 8]. Однако область применения этого метода осталась ограниченной, поскольку термическое элиминирование азота обычно происходит при температурах, при которых фосфораны неустойчивы.
'190°
(C6H5)SP-KC6Hb)2CN2 -» (C6H5)SP=N-N = C(C6H5J2--*
2
-> (C6H5)SP=C(C6Hs)2 1
Таким способом нельзя получить даже резонансно-стабилизированный флуоренилидентрифенилфосфоран (11) [88]. Действие диа-зометана на трифенилфосфин в эфирном растворе приводит к образованию трифенилфосфазина формальдегида (32) [3], который при повышенных температурах разлагается на исходные соединения
(CeH5)3P-bCH2N2 (C6H5)3P=N-N=CH2 ; 32
А лкилидентрифенилфосфораны
303
Однако метилентрифенилфосфоран все же удалось получить из диазометана и трифенилфосфина при каталитическом действии солей типа однохлористой меди [89, 90].
Cu+
(C6H5J3P+CH2N2 -» (C6Hs)3P=CH2 + ^
Аналогичным образом превратили в соответствующие илиды другие диазосоединения, а именно фенилдиазометан, диазоуксус-ный эфир и диазоацетофенон. Если илиды должны использоваться для получения олефинов, то лучше получать их в присутствии карбонильных соединений, поскольку илиды могут вступать в побочные реакции с избытком диазосоединения.
