Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
і
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНОВ •
Реагенты Виттига обычно получают при действии оснований на легко доступные галогениды трифенилалкилфосфония
(C6Hs)3P-CH +В- ^ (C6Hs)3P = C +HB
4R2 4R2
Образование алкилиденфосфоранов в результате отщепления протона под действием основания является обратимой реакцией. Выбор условий всецело зависит от природы получаемого илида. Фосфораны первой группы, чувствительные к воздуху и влаге, следует получать в безводной среде в атмосфере инертного газа, используя в качестве акцепторов протона металлоорганические соединения. В одном из методов [21 эфирный раствор фениллития или бутиллития добавляют к суспензии 1 же фосфониевой соли в эфире, тетрагидрофуране или в другом подходящем растворителе в атмосфере азота. Обычно реакция протекает на холоду, а образование алкилиденфосфора-
294
///. Реакция Виттига
нов можно контролировать по появлению интенсивной желтой или красной окраски.
¦ Вариантом этого метода служит получение илида в среде жидкого аммиака в присутствии амида натрия как основания с последующей заменой аммиака диэтиловым эфиром или тетрагидрофураном [52]. Амид натрия использовали и в других растворителях, а именно в бензоле, диэтиловом эфире, тетрагидрофуране [53].
Те алкилиденфосфораны, которые не реагируют с амидной группировкой, можно также получать в растворе диметилформамида. Оказалось, что наиболее удобным основанием в этих реакциях является ацетиленид натрия [54, 55]. Поскольку многие фосфоние-вые соли легко получить в диметилформамиде, то реакцию Виттига можно провести, не выделяя четвертичной соли.
Другой метод получения алкилиденфосфоранов состоит в использовании в качестве акцептора протонов алкоголятов щелочных металлов, а в качестве растворителя обычно соответствующего спирта [31. Простота этого метода все чаще привлекает к нему внимание. Данный метод позволяет получать неустойчивые илиды непосредственно в присутствии карбонильных соединений, тем самым сводя до минимума побочные реакции.
Поскольку резонансно-стабилизированные илиды второй группы в отличие от реакционноспособных фосфоранов первой группы устойчивы по отношению к гидролизу, то их можно получать действием гидроокисей щелочных металлов на водный раствор фосфо-ниевой соли [39, 56]. Обычно фосфоран осаждается в кристаллическом виде и его можно высушить на воздухе. В случае достаточно кислых фосфониевых солей можно использовать также более слабые основания. Например, флуоренилидентрифенилфосфоран (11) [48] получили при действии гидроокиси аммония на соответствующую соль, а л-нитробензилидентрифенилфосфоран (12) [57]—при использовании в качестве основания карбоната натрия.
/\_/\
Il I J (C6Hs)3P = CHC6H4NO2-Zi
Il
P(C6Hs)3
11 12
Бромистый карбометоксиметилтрифенилфосфоний также реагирует с карбонатом натрия, в то время как для превращения менее кислого бромистого карбометоксиметилтрициклогексилфосфония в соответствующий ил ид требуется едкий натр [28]. Для получения резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов использовали также триэтиламин [58—60] и пиридин [58, 60].
Известны и другие методы получения алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей. С помощью металлического натрия можно эли-
Алкилидентрифенилфосфораны
295
минировать бромистый водород из бромистого трифенилбензилфос-фония [61].
[(C6H5J3P-CH2C6H5]Br^Na (C6Hs)3P = CHC6H5+[H] При действии метилсульфинил-карбаниона на бромистый три-фенилэтилфосфоний в диметилсульфоксиде с очень хорошим выходом получили этилидентрифенилфосфоран [62, 63].
о
/I
CH3-S (- Na+ + (C6Hj)3PC2H5Br"—* (С6Н5)3Р=СНСН3
W
CH2
Наконец следует отметить, что первыми, кто получил илиды через металлоорганические соединения путем взаимодействия трифенил-метилнатрия с солями трифенилалкилфосфония, были Коффман и Марвел [64].
Механизм образования илида при взаимодействии литийорга-нических соединений с солями фосфония стал предметом интересного исследования [65]. Органическое основание не только отрывает протон от сс-углеродного атома (путь А), но, кроме того, в известной степени присоединяется к фосфору, образуя, вероятно, пятивалентное промежуточное соединение, которое затем распадается на алкилиденфосфоран и углеводород (путь Б).
(C6H5J3P-CH3 Вг--^^ (C6Hs)3P = СН2+СН4"
CH3Li
(C6H5J3P-CH3 -> (C6Hs)2P = 0? + ^
Ch3 Ch3
Образование бензола, получающегося с выходом 20%, может происходить лишь на пути Б. Аналогичным образом при взаимодействии бромистого трифенилметилфосфония с п-дейтерофениллитием кроме дейтеробензола получили бензол.
(C6Hs)3P-CH3Br-+LiC6H4D Д. (CeHe)3P=CHa-HCeH6D
(C6H5J3P-CH3
I
C6H4D
^ (C6H5J2P = CH2+ C6H6 !
C6H4D
296
///. Реакция Виттига
Реакция бромистого тетрафенилфосфония с метиллитием должна была протекать исключительно по пути Б, так как бензол был получен с количественным выходом. Путь А в этой реакции исключен, поскольку а-углеродный атом не имеет атома водорода.
(СвН5)4РВг+CH3Li -> (C6Hs)3P = CH^C6H6
