Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
510. Y о d a, Kobunshi Kagaku, 19, 613 (1962) [CA., 59, 6304 (1963)].
511. E с к e n г о t h, Ko er p pen, Ber., 30, 1265 (1897).
5lla.T a w n e y, Kelly, пат. США 2745841 (1956) [CA., 51, 1256 (1957)].
512. Staudinger, Niesse n, Makromol. Chem., 15, 75 (1955) [CA., 50, 3224 (1956)].
513. Tomcufcik, Willson, Vogel, пат. США 3085941 (1963) (то же в англ. пат. 905186) [С.А., 58, 454 (1963)].
514. Oda, Nomura, Tanimoto, Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 32, 231 (1954) [C.A., 50, 7112 (1956)].
515. Tanimoto, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 56, 942 (1953) [C.A., 49, 6878 (1955)].
516. Pandya, Bhandari, J. Indian Chem. Soc, 24, 185 (1947) [C.A.,
43, 2600 (1949)].
517. Pandya, Sodhi, Proc. Indian Acad. Sei., 27A, 196 (1948) [CA.,
44, 4415 (1950)].
518. Bhatnagar, Pandya, Proc. Indian Acad. Sei., 24, 487 (1946) [CA., 41, 3774 (1947)].
519. Pandya, Varghese, Proc. Indian Acad. Sei., 14A, 18(1941) (CA., 36, 1308 (1942)].
520. Pandya, Varghese, Proc Indian Acad. Sei., 14A, 25 (1941) [CA., 36, 1308 (1942)].
521. Тавилдаров, ЖРХО, 4, 142 (1872); Ber., 5, 477 (1872).
522. Chattaway, Swinton, J. Chem. Soc, 101, 1206 (1912).
523. Roth, Ann., 154, 72 (1870).
524. Schuster, Ann., 154, 80 (1870).
525. Pandya, S e t h i, J. Indian Chem. Soc, 25, 145 (1948) [CA., 44, 3465 (1950)].
526. Bernthsen, Ann., 184, 318 (1877).
527. Henle, Schupp, Ber., 38, 1369 (1905).
528. Nigam, Pandya, Proc. Indian Acad. Sei., 29A, 364 (1949) [CA., 44, 1454 (1950)].
286
Литература
529. Bianchi, Gazz. Chim. Ital., 43 (I), 237 (1913) (Chem. Zentr., 1913, I, 1962).
530. Pandya, Bhandari, J. Indian Chem. Soc., 24, 209 (1947) [C.A., 43, 2600 (1949)].
531. N en с к і, Ber., 7, 158 (1874).
532. L і m p r і с h t, Ann., 99, 119 (1856).
533. Hoffmann, Meyer, Ber., 25, 209 (1892).
534. Macovski, Bachmeyer, Ber., 77, 487 (1944).
535. D і els, Oc hs, Ber., 40, 4571 (1907).
536. Pinner, Lifschutz, Ber., 20, 2345 (1887).
537. Yamashita, Yoshizaki, пат- США 2313695 [С. A., 37, 5168 (1943)].
III
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА
A. MAEPKEP
ВВЕДЕНИЕ
Виттиг и Гайсслер [11 в 1953 г. установили, что при взаимодействии бензофенона с метилентрифенилфосфораном образуются почти с количественным выходом 1,1-дифенилэтилен и окись трифенил-фосфина: фосфоран получили из бромистого трифенилметилфосфо-ния и фениллития
[(C6Hs)3P-CH3]BrH-C6H6Li -» (C6Hs)3P=CH2-T-C6H6-I-LiBr (C6Hs)3P=CH2-F(C6Hs)2C=O -> (C6Hs)2C = CH2-F(C6Hs)3P=O
В последующие годы это открытие привело к развитию нового метода синтеза олефинов [2—61, который под названием реакции Виттига вскоре приобрел важное значение в препаративной органической химии.
Одно из преимуществ этого нового метода состоит в том, что замена карбонильной группы двойной углерод-углеродной связью происходит специфично без образования изомерных олефинов.
R'CH2 R'CH2
^C = О +(C6Hs)3P=CHR'" —> ^C = CHR"' R"CH2 R"CH2
В противоположность этому более старый метод превращения карбонильных соединений в олефины, использующий реакцию Гринья-ра с последующей дегидратацией получающегося карбинола, обычно дает смесь изомерных олефинов.
Другое преимущество реакции Виттига состоит в том, что она проходит в щелочной среде и обычно в очень мягких условиях. Поэтому эта реакция является единственным методом, пригодным для получения реакционноспособных олефинов типа каротиноидов, метиленовых стероидов и других природных продуктов.
Еще в 1919 г. Штаудингер и Мейер [7, 8] показали, что реакция дифенилметилентрифенилфосфорана (1) с фенилизоцианатом дает ^J-фенилимин дифенилкетена
. (C6Hs)3P = C(C6Hs)2 + C6H5N = С = 0 > C6H6N = С = С(С6Н5)2
288
///. Реакция Виттига
Однако это открытие не привело к разработке нового метода синтеза олефинов. Причиной этого было то, что фосфоран 1 необычайно стабилен и потому не реагирует с обычными карбонильными соединениями. Установлено, что даже с дифенилкетеном реакция протекает лишь в жестких условиях (при 140° в бензоле под давлением) [9—11].
(C6Hs)3P = C(C6Hs)^(C6Hs)2C=C=O -> (CeHs)2C=C=C(CeHs)2 1
Другой причиной было то, что фосфоран 1 получали при термическом разложении фосфазина 2, который в свою очередь получали из трифенилфосфина и дифенилдиазометана
(C6Hs)3P + N=N = C(C6Hs)2 -*
-N2
-+ (C6Hs)3P=N-N = C(C6Hs)2 — ^ (C6Hs)3P = C(C6Hs)2 2 1
Этот обходной метод нельзя было использовать для получения других фосфоранов, так как при пиролизе фосфазинов обычно вместо фосфоранов получаются кетазины [7]. Лишь современные достижения металлоорганической химии сделали легко доступными реак-адонноспособные метиленфосфораны, которые реагируют с разнообразными альдегидами и кетонами, давая олефины с хорошими выходами.
В данной главе рассматривается наиболее важная литература до конца 1962 г. и несколько избранных работ, опубликованных в 1963 г. Другие обзоры литературы, посвященной реакции Виттига, приведены в работах [12—17а].
АЛКИЛИДЕНТРИФЕНИЛФОСФОРАНЫ
