Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Методика выделения зависит от свойств образующегося олефина. Если олефин нерастворим, то его можно отфильтровать. Трифенил-фосфиноксид остается в растворе после прибавления до 40% воды и таким образом может быть отделен от олефинов, которые нерастворимы в водном спирте. Растворитель можно также отогнать в вакууме, а олефин выделить из остатка с помощью перегонки, кристаллизации, хроматографии или экстракции легким петролейным эфиром.
Реакции с фосфоранами, стабилизированными вследствие резонанса. Ацилметилен- и карбалкоксиметилентрифенилфосфораны устойчивы по отношению к воде и выпадают в виде кристаллических осадков при прибавлении основания к водному раствору соответствующей фосфониевой соли. Их можно перекристаллизовать из смеси этилацетата и петролейного эфира. Их реакцию с карбонильными соединениями можно проводить путем нагревания в подходящем растворителе, таком, как бензол или тетрагидрофуран Нет необходимости выделять фосфоран; реакцию с успехом можно проводить по одному из вышеописанных методов.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
© Метиленциклогексан [2]. Метод А (с использованием н-бутил-лития). Эта методика описана в сб. «Синтезы органических препаратов», сб. 12; стр. 89, изд-во «Мир», M., 1964.
Метод Б (с использованием гидрида натрия в диметилсульфокси-дё) [63]. Гидрид натрия (0,10 моля в виде 55%-ной суспензии в минеральном масле) в трехгорлой колбе емкостью 300 мл промывают несколькими порциями н-пентана, чтобы освободиться от минерального масла. Затем колбу снабжают резиновыми пробками, обратным холодильником с трехходовым краном и магнитной мешалкой. Систему попеременно эвакуируют и наполняют азотом; с помощью шприца вводят 50 мл диметилсульфоксида и смесь нагревают при 75—80° в течение около 45 мин или до тех пор, пока не прекратится выделение водорода. Полученный раствор метилсульфинил-карб-аниона охлаждают в бане с водой и льдом и добавляют 35,7 г (0,10 моля) метилтрифенилфосфонийбромида в 100 мл теплого диметилсульфоксида. Полученный раствор илида, окрашенный в темно-красный цвет, перемешивают при комнатной температуре в течение 10 мин перед тем, как его использовать.
402
///. Реакция Виттига
10,8 г (0,11 моля) свежеперегнанного циклогексанона добавляют к 0,10 моля метилентрифенилфосфорана и реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, после чего сразу же подвергают перегонке в вакууме. Получают 8,10 г (86,3%) метиленциклогексана, т. кип. 427105 лш, который собирают в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой. ,
2,2-Дистирилбифенил [1911- К суспензии метилентрифенилфосфорана, полученной из 0,1 моля трифенилметилфосфонийбромида и 0,12 моля фениллития в 200 мл диэтилового эфира, добавляют в атмосфере азота 13,5 г (37,3 ммоля) 2,2'-дибензоилбифенила и смесь взбалтывают при комнатной температуре в течение 3 суток. Аддукт трифенилфосфиноксида и бромистого лития удаляют с помощью центрифуги и эфирный раствор промывают водой. Эфир отгоняют, а остаток дважды перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают 11,4 г (85,5%) 2,2'-дистирилбифенила, т. пл. 100—101°.
0-Дивинилбензол [52]. Трифенилметилфосфонийбромид (55 ммо-лей) прибавляют к раствору 2,34 г (60 ммолей) амида натрия вЗООліл жидкого аммиака. Аммиак удаляют, остаток растворяют в 200 мл абсолютного диэтилового эфира и нагревают с обратным холодильником в течение 30 мин. К оранжево-желтому раствору метилентрифенилфосфорана прибавляют при перемешивании в течение 15 мин раствор 3,75 г (28 ммолей) о-фталевого альдегида в 100 мл абсолютного диэтилового эфира. После этого смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 час. Раствор фильтруют, фильтрат упаривают до 50 мл и вновь фильтруют. Путем перегонки из фильтрата получают 2,7 г (75%) о-дивинилбензола, т. кип. 75—78714 мм, пЬ° 1,5765.
4,4'-Дивинилбифенил [187]. А. Бифенил-4,4'-бис-(метилтрифе-нилфосфонийхлорид). Смесь 6,3 г 4,4'-б«с-(хлорметил)бифенила, 14,2 г трифенилфосфина и 50 мл диметилформамида нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 3 час. Фосфониевая соль начинает выпадать в осадок примерно через 20 мин. После охлаждения реакционной смеси соль отфильтровывают, промывают абсолютным бензолом и сушат в вакууме при 80°. Выход 85%.
Б. 4,4'-Дивинилбифенил. К раствору 4 г фосфониевой соли в 120 мл абсолютного этилового спирта последовательно прибавляют 20 мл 15%-ного раствора формальдегида в этиловом спирте и 40 мл 0,3 M раствора этилата лития в этиловом спирте. Через 10 мин из желто-оранжевой смеси выпадает 4,4'-дивинилбифенил в виде бесцветных блестящих листочков. Смесь разбавляют 50 мл воды и оставляют на ночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают и промывают 50%-ным этиловым спиртом. Выход 4,4'-дивинил -бифенила с т. пл. 153° составляет 80%.
Экспериментальные условия
403
Бензилиденциклопентан [185]. К 18,3 г (40 ммолей) йодистого трифенилциклопентилфосфония в 60 мл абсолютного эфира добавляют в атмосфере азота 40 ммолей н-бутиллития. Растворение соли и образование темно-красного циклопентилидентрифенилфосфо-рана занимают около 2 час. Тогда при охлаждении и по каплям прибавляют раствор 4,3 г (40,5 ммоля) бензальдегида в 10 мл абсолютного эфира и смесь оставляют стоять при 30° в течение 10 час. Прозрачный раствор отделяют декантацией от трифенилфосфинок-сида, взбалтывают 3 раза с порциями по 20 мл 40%-ного водного раствора бисульфита, а затем промывают водой до нейтральной реакции. Раствор высушивают хлористым кальцием, эфир отгоняют, после чего остаток перегоняют в вакууме. Получают 4,1 г (65%) бензилиденциклопентана, т. кип. 123—124717 мм, яВ 1,5770.
