Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
ROH+ (C6Hs)3PH-1
х- I
I +
(C6Hs)3PR+H2O
X-
ROH + (C6Hs)3P + HX-'
Воду удаляют или азеотропной перегонкой, или с помощью силикагеля, или уксусным ангидридом. Так, в результате реакции ?-ионола с хлоргидратом трифенилфосфина в ацетонитриле образуется хлористый ?-ионилтрифенилфосфоний (314) [291]
\/ \/Н \/ \/Н
I Il +(C6Hs)3PH I Cl-
314
Хлористый аксерофтилтрифенилфосфоний (315) получают с количественным выходом в результате реакции витамина А с трифенил-фосфином и хлористым водородом в этиловом спирте [128, 266].
Х/чА/\А/СН2°н
I I +(С6Н5)3Р+НС1 -> .
\/\
,CH2P(C6Hs)3
/\/\/\/Ч/\/ сі-
I Il
\/\
315
Экспериментальные условия
399
Исходя из винил-р-ионола (316), в результате аллильной перегруппировки получают галогениды ф-ионилиденэтил)трифенил-фосфония [264, 268, 285, 286, 294, 387].
]\у Х/\/\/СН2х(-СбН5)з
+ (C6H5J3P-HX I I)
\/\
317
Присоединение галогенгидратов трифенилфосфина к сопряженным системам также приводит к образованию фосфониевых солей [240, 266, 269, 284, 292]
/OvA-/ Х/Ч/'\/СН2х(-бН5)з
I I +(C6H5J3P-HX -> I I
V\ \/\
317
Такое присоединение можно осуществить и в случае моноолефина при условии, что двойная связь достаточно активирована [388]
+ - hx + '
(C6H5J3P+CH2 = CHR 7± (C6H5J3PCH2CHR -> (C6H5J3P-CH2CH2R
х-
R = COOH, COOCH3, CONH2, CN, NO2
Аналогичным образом при реакции трифенилфосфина с пара-формальдегидом в присутствии хлористого водорода образуется хлористый оксиметилтрифенилфосфоний (318) [92]
(C6H5J3P+CH2O+ HCl -* (C6H5J3PCH2OH
Ci-
318
С целью очистки фосфониевых солей обычно бывает достаточно тщательно промыть их бензолом. Более чистые препараты получают путем перекристаллизации из высших спиртов или из тетрагидрофу-рана либо путем осаждения солей из их растворов в хлороформе, метаноле или других подходящих растворителях в результате добавления эфира, ацетона или этилацетата. Некоторые фосфониевые соли гигроскопичны или же кристаллизуются с включением молекул растворителя, и поэтому их следует хорошо высушивать в вакууме до их использования.
РЕАКЦИЯ ВИТТИГА
Как правило, реактивы Виттига не выделяют; немедленно по их получении их пускают в реакцию с карбонильными соединениями в том же самом реакционном сосуде.
400
///. Реакция Виттига
ч
\
Рис. 1.
Металлоорганический метод. Согласно этому методу, акцептором протонов обычно является фениллитий или н-бутиллитий, а растворителем — диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В опытах с небольшими количествами вещества полезными оказались трубки Шленка (рис. 1); их запаивают и, если нужно, нагревают на водяной бане. Опыты с большими количествами проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и трубкой для подачи азота. Если для осуществления реакции требуется более высокая температура, то вместо эфира следует взять более высококипящий растворитель.
Из тщательно высушенной и измельченной соли фосфония готовят суспензию, например в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране, и в атмосфере азота приливают эквивалентное количество н-бутиллития или, еще лучше, фенил-лития в растворе диэтилового эфира. О том, что образовался илид . (это обычно происходит мгновенно), судят по исчезновению соли фосфония и образованию окрашенного в красный или оранжевый цвет раствора.
Затем полученные таким образом раствор или суспензию илида обрабатывают карбонильным ¦соединением. Как правило, в осадок немедленно выпадает бетаин фосфония. Разложение бетаина часто происходит на холоду, особенно если образующаяся двойная связь стабилизирована вследствие резонанса. Может оказаться необходимым нагревание реакционной смеси до 60—70°.
При применении в качестве растворителя диэтилового эфира трифенилфосфиноксид выпадает в осадок в виде аддукта с 1 молем галогенида лития и его можно отфильтровать. Олефин содержится в фильтрате.
Другие растворители, в которых трифенилфосфиноксид находится в растворенном состоянии, лучше всего отогнать после окончания реакции. Затем остаток экстрагируют петролейный эфиром, в котором трифенилфосфиноксид и галогениды лития нерастворимы.
Алкоголятный метод. Согласно этому методу, акцепторами протонов являются алкоголяты щелочных металлов, а растворителями — соответствующие спирты. Фосфониевую соль и карбонильное соединение растворяют в спирте, а затем прибавляют 1 экв алкоголята щелочного металла в спиртовом растворе или же компоненты прибавляют последовательно или одновременно к раствору алкоголята.
В случае плохо растворимых карбонильных соединений лучше разбавить спирт подходящим растворителем, таким, например, как
Экспериментальные условия
401
хлористый метилен или диметилформамид. Поскольку в реакции применяется основание, за его потреблением можно следить ациди-метрически. Для тех альдегидов и кетонов, которые осмоляются в присутствии алкоголятов, не следует применять алкоголятный метод; для них вполне пригоден видоизмененный металлооргани-ческий метод [389].
