Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
(C6Hs)3P = CH2+(CH3J2CO
—» СН3СОСН2С(СН3)2
o-
+ - (CHs)2CO
(C6Hs)3PCH3+CH3COCH2-->
CH3COCH = C(CHg)2 169
Область применения реакции
359
Поскольку более низкие температуры больше благоприятствуют реакции Виттига, чем альдольным конденсациям, реакции с енолизирующимися кетонами лучше проводить при низких температурах [248].
Наблюдалось также отщепление кислот от исходных реагентов или от продуктов реакции под влиянием реактивов Виттига. Примером может служить отщепление бромистого водорода от диена 170 [16]
Br
\_
CHCH =
170
"\
\
CH = CH—/
"\
V
При реакции метилентрифенилфосфорана с кетостероидом 171 наряду с ожидаемым продуктом реакции был получен диенон 172, образовавшийся в результате отщепления уксусной кислоты [252]
ососн,
CH3CO'
OCOCH4
171
172
Отщепление уксусной кислоты наблюдалось также и при реакции бензилидентрифенилфосфорана со сложным эфиром 173. В результате 1,4-присоединения образуется бетаин 174 [253]
О
Д/ОСОСНз
Il |ЧСН3 +(C6Hs)3P = CHC6H5 173
о-
I
(C6Hs)3P-CH-!
сн.
QH5
174
Однако 1,4-присоединения наблюдаются редко при реакциях Виттига, и с уверенностью можно назвать только один пример: это взаимодействие алкилиденфосфорана 175 с метиленциклогексаном,
360
///. Реакция Виттига
для которого был предложен следующий механизм [158]:
aCH2 + (C6Hj)3p=CHCH
175
4CK
+ (с6н5)3ро
Образование в качестве побочного продукта реакции 1,6-дифе-нилгексатриена-1,3,5 (178) при взаимодействии кетона 176 с фосфо-раном 177 также было объяснено на основе 1,4-присоединения [213] c6h5ch = chch = chcoc6h5 + (c6Hs)3p = chch = chc6h5 -> 176 177
-*• с6н5сн=снсн^ (о
ot^-p(c6Hs)3
c6h5ch=ch
c6h5c = ch + c6h5(ch = ch)3c6h5 +¦ (c6Hs)3po 178
Фенилацетилен обнаружен не был. Другой предложенный механизм заключается в реакции илида 177 с исходной солью фосфония с последующим расщеплением по Гофману [12]
c6h5ch=ch-СнТ ~^"сн—ch=chc6h5
+$с6н5)3 + +р(с6н5)3
177
h
—»- с6н5сн=сн—сн-*-сн—ch=chc6h5 —*-+р(с6н5)3
—*- c6h5(ch=ch)3c6h5 + (с6н6)3р.
Область применения реакции
361
Реакцию метилентрифенилфосфорана с пространственно затрудненным мезитилстирилкетоном (179) также можно рассматривать как 1,4-присоединение. В этой реакции скорее отщепляется три-фенилфосфин, чем трифенилфосфиноксид, и образуется циклопро-пановое соединение 180 [131].
Таким образом, предпочтительнее происходит присоединение к активированной двойной связи, а не реакция Виттига. Поэтому если реакция Виттига используется для получения соединений, содержащих активированную двойную связь, необходимо избегать избытка фосфорана для того, чтобы предотвратить последующее присоединение илида по двойной связи [130].
Как было сказано выше, а-бромкетоны, например, такие, как фенацилбромид, не вступают в реакцию Виттига с алкилиденфосфо-ранами [106—108].
Если в соединении имеется как сложноэфирная, так и карбонильная группа, то с реактивами Виттига предпочтительно вступает в реакцию последняя, если только нет избытка илида. Поэтому илид следует медленно прибавлять к карбонильному соединению [241].
Если берут избыток алкилиденфосфорана в реакциях с такими соединениями, как ацетилированные кетоспирты ряда стероидов [252, 254], то сложноэфирная группа отщепляется под действием илида согласно приведенному ниже уравнению, и в этом случае продукт реакции приходится вновь ацетилировать.
—»- C6H5CH-CHC
P(C6H5J3
180 (52%)
(С6Н5)3Р=СН2 + CH3COOR —»- (С6Н5)3Р—СН,
О")
,P-CH2-C-^OR —-
CH3
(C6Hs)3P-CH2COCH3 + RO
362
///. Реакция Виттига
Аналогичная побочная реакция в меньшей степени протекает при взаимодействии аллилидентрифенилфосфорана (181) с N-метилформ-анилидом. Образование 1-метиланилинобутадиена-1,3 (182) сопровождается отщеплением метиланилидного аниона [255]
C6H5NCHO + (C6Hs)3P=CHCH=CH2 — CH3
(С6Н5)3Р—CHCH=CH2
_ I /-у C6H6NCH=CHCH=CH2
— -0-J-CH-LnC6H5 — I
I- CH3
CH3
(С6Н5)3Р—СНСН=СН2 + n— CHO СН,
182
Аномальное разложение бетаина наблюдалось также при реакции «-бутоксиметилентрифенилфосфорана с масляным альдегидом, когда образование ожидаемого 1-н-бутоксипентена-1 (183) сопровождается гидридным сдвигом, в результате чего преимущественно образуется 1-н-бутоксипентанон-2 (184) [87]
K-C3H7CHO + (C6Hs)3P=CHOC4H91-H —»-H
H-C3H7—C-CHOC4H9-H -?- H-C3H7CH=CHOC4H9-H І 4P(C6H5)., 183
26%
A-C3H7CCH2OC4H9-H
о
184
Если атом кислорода в бетаине может взаимодействовать с атомом кремния или фосфора, то атака направлена предпочтительно на атом кремния, как в приведенном ниже уравнении [123]. Образовавшийся таким образом илид 185 вступает с избытком бензофенона в нормальную реакцию Виттига, образуя тетрафенилаллен (186), который был выделен с выходом 28%.
Решающее влияние на течение реакции Виттига, которое оказывает галоген-ион в соли фосфония, вполне понятно, если учесть, что различные галоген-ионы могут экранировать атом фосфора
