Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CH3(CH = CH)nCHO + (C6Hg)3P = CHCOOC2H5 —> CH3(CH = CH)n+1COOC2H5
Полиеновые альдегиды, содержащие тройные связи, также могут быть применены в этой реакции [239], которая была широко использована для синтеза эфиров карбоновых кислот в ряду каротинов.
CH2 = CC = CCH = CCHO+(C6H5J3P = CHCOOC2H5 —>
I I
CH3 CH3
—> CH2 = CC s CCH = CCH=CHCOOC2H5
I I
СНз СНз
(65%)
Эфиры a.?-непредельных карбоновых кислот могут быть также получены из эфира глиоксиловой кислоты или его винилогов; примером может служить получение этилового эфира В-ионилиден-уксусной кислоты (142) [240].
ХрЛр^н^+онссоосан, -> Х/чА/СООС2Н5 \/\ \/\
142
Чтобы предотвратить побочные реакции, протекающие за счет сложноэфирной группировки, было предложено приливать растворы илида к альдегиду, а не наоборот. При такой методике непредельный эфир 143 был получен с 46%-ным выходом [241 ].
H-C3H7(C = C)2CH2CH2CH = P(C6Hg)3+OHCCH = CHCOOCH3 —> —> H-C3H7(C = C)2CH2CH2(CH = CH)2COOCh3 143
Вместо винилога глиоксилового эфира можно взять также винилог карбалкоксиметиленфосфорана, как это видно на примере реакции замещенных бензальдегидов с фосфораном 144 [242].
^^v.HO + (C6Hs)3P==CHCH==CHCOOCH3 —>-
144
І, \-сн=снсн=снсоосн3
RA=/
350
///. Реакция Виттига
Фосфоран 144 вполне доступен и может быть получен из метилового эфира -у-бромкротоновой кислоты. Сравнение результатов, полученных в этой реакции, с результатами, полученными в реакции Реформатского, показало, что реакцию Виттига следует бесспорно предпочесть, особенно в случае бензальдегидов, содержащих в качестве заместителей нитро-, диметиламиногруппы или атом хлора. Даже в тех случаях, когда получаются сравнимые выходы по обоим методам, все же реакция Виттига имеет преимущества — проводить ее удобнее и быстрее. С помощью УФ-спектров было показано, что реакция практически протекает до конца за 5 мин. Единственными исключениями являются реакции с участием 2,4,6-триметокси-бензальдегида: в этих случаях реакция Реформатского имеет преимущество. Интересно отметить, что альдегиды с о-гидроксиль-ными группами также могут быть использованы в реакции Виттига.
Реакции между альдегидами и карбалкоксиилидами, имеющими а-алкильные заместители, приводят к образованию эфиров разветвленных в а-положении a.?-непредельных карбоновых кислот. Так, из коричного альдегида и фосфорана 145 образуется а-замещенный эфир 146 [40, 111]. Илид 147, являющийся винилогом предыдущего, образует соответственный гексатриенкарбоновый эфир 148 [232, 235]. Пользуясь этим методом и исходя из пол неновых диальдеги-
C6H5CH = CHCHO+ (CgHg)3P=CCOOCH3 C6HgCH = CHCH=CCOOCH3
1
^H2C6Hj (83%)
CH2C6H5 CH2C6H5
C6H5CH = CHCHO + (C6H5J3P = CHCH = CCOOCH3 147 CH3
—> C6H5CH=CHCH = CHCH = CCOOCh3
CH3
148 (70%)
дов, были получены эфиры разветвленных полиеновых дикарбо-новых кислот [39].
При всех этих реакциях, когда исходными веществами являются стабилизированные вследствие резонанса фосфораны, преимущественно образуются тракс-олефины, тогда как при взаимодействии реакционноспособных илидов с се-кетоэфирами, что приводит к эфи-рам а-разветвленных а,р-непредельных кислот, всегда образуется
Область применения реакции
351
значительное количество цис-изомеров [164]
RCHO + (C6Hg)3P = CCOOCH3-
I
R'
RCH = CCOOCH3 I
R'
RCH = P(C6HS)3+О = CCOOCH3-
I
Аналогичным образом эфиры ос-галоген-а,|5-непредельных карбоновых кислот [60, 117] получают из галогенкарбометоксимети-лентрифенилфосфоранов и альдегидов; иллюстрацией может служить синтез сложного эфира 149 [117]
C6H5CH = CHCHO+ (C6Hs)3P = CCOOCH3 —> C6H5CH = CHCH = CCOOCH3
I I
Br Br
Ї49 (колич.)
Эфиры а-галоген-а,р-непредельных кислот, которые легко отщепляют галогеноводород, при омылении образуют замещенные про-пиоловые кислоты [117]
C6H5CHO+(C6Hs)3P = CCOOCH3 ->
I
Br
OH-
—> C6H5CH = CCOOCH3--> C6H5C = CCOOH
і (82%)
Эфиры сй-окси-а,6-непредельных карбоновых кислот (150) образуются при взаимодействии 2-окситетрагидропирана с карбалко-ксиалкилидентрифенилфосфоранами [114]. При этом почти исключительно образуется транс-изомер.
/\
I I +(C6Hs)3P = CCOOR' —>¦ HO(CH2)4CH = CCOOR'
\ A I I
О °Н R R
150
Эфиры цис-карбоновых кислот образуются только в тех случаях, когда отсутствует возможность резонансного взаимодействия между сложноэфирной группировкой и иленовой двойной связью. Если в качестве растворителя пользоваться диметилформамидом и предпочтительно работать в отсутствие иодид-иона, то получаются почти исключительно tyuc-соединения [114, 170, 171]. Из пеларгонового
352
///. Реакция Виттига
альдегида и илида 151, например, стереоспецифически образуется этиловый эфир олеиновой кислоты (152) с выходом 73% [114, 170]. По-видимому, как следствие сольватации этого илида в полярном
ДМФ
CH3(CH2J7CHO + (C6H5J3P = СН(СН2)7СООС2Н5 —^ 151
H H
-> 4C = C
CH3(CHa)7/ 4 (CH2J7COOC2H5 152
растворителе сложноэфирная группировка в реакционноспособном фосфоране 151 почти не подвергается атаке. Однако в других условиях сложноэфирная группировка, удаленная от илидной части молекулы, может подвергнуться атаке [205].
