Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Перекись
C2H5SH + C6H5C = CH ——-> C6H5CH2CH(SC2H5)2
Реакция этандитиола с диацетатом 2-бутиндиола-1,4 сопровождается циклизацией с образованием наряду с полимером 1,2-бис-(ацетоксиметил)дитиана-1,4 (42) [170].
Перекись
HSCH2CH2SH+ CH3COOCH2C= CCH2OCOCH3 —
s /CH2OCOCH3 J I + Полимер
V44CH2OCOCH3
42
Инициируемые перекисями реакции присоединения окиси углерода и тиолов к ацетилену приводят к образованию б«с-сульфидов и альдегидов аналогично тому, как это было описано выше (см. стр. 203) для случая олефинов [175].
RSH + CO+HC=CH —> RSCH2CH2SR+ RSCH=CHCHO
Экспериментальные условия. Условия, в которых проводят свободнорадикальные реакции присоединения тиолов, обычно обусловлены применяемыми инициаторами. Наиболее широко используют в качестве инициаторов перекиси. Часто количество перекисей, присутствующих в олефине, уже достаточно для инициирования реакции, возможно, путем окислительно-восстановительного взаимодействия с тиолом. Например, в случае многих реакций присоединения тиогликолевой кислоты и тиофенола происходит экзотермическая реакция сразу же после смешивания реагентов. Применяют следующие перекиси: аскаридол, перекись бензоила, перекись mpem-бутила и персульфат калия [145].
Смесь реагентов, содержащую катализатор в количестве от нескольких десятых долей процента до нескольких процентов, обычно нагревают до температуры разложения катализатора в открытом сосуде или (в случае летучих реагентов) в запаянном металлическом или стеклянном сосуде. В некоторых реакциях
208 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
перекиси разлагают облучением ультрафиолетовым светом [69, 119, 170, 172, 176].
Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей {окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-б«с-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181].
Некоторые формы лучистой энергии, например ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи, у-лучи и ?-лучи, применяли для инициирования реакций присоединения тиолов. Чаще всего использовали ультрафиолетовое облучение с длиной волны менее 3000 А. Вероятно, инициирование ультрафиолетовыми лучами может происходить также в результате фоторазложения перекисей, содержащихся в реагентах, и, возможно, это и есть механизм инициирования при облучении светом с длиной волны более 3000 А. Обычно реагенты находятся в запаянных или открытых прозрачных сосудах, и их подвергают действию ультрафиолетового света при комнатной температуре. При работе с очень низкокипящими реагентами, такими, как фторолефины, применяли облучение реагентов в условиях кипячения их с обратным холодильником [6]. Обычно применяют облучение с длиной волны 3000 А или менее, поэтому необходимо пользоваться сосудами из специального стекла викор или из кварца. Однако имеются данные о том, что многие реакции протекают вполне успешно при применении обычных ламп дневного света и аппаратуры из стекла пирекс.
Ультрафиолетовое облучение с длиной волны более 3000 А часто применяли в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как ацетон [182], соли ртути [183, 184], органические дисульфиды [90, 109, 185—187], тетраалкилсвинцовые соединения [188]. Рентгеновские лучи применяли для инициирования реакций присоеди-
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S —-С 209
14 Заказ № 143
нения тиолов к фторолефинам [6], а рентгеновские лучи и Y-лучи — в реакциях присоединения н-бутантиола к пентену-1 [72, 73]. Для проведения этих реакций реагенты помещали в автоклавы из нержавеющей стали или в трубки из стекла пирекс и подвергали в течение нескольких часов при комнатной температуре действию рентгеновских или у-лучей. ?-Лучи (SrB0 — Y80) были использованы для инициирования реакции н-бутантиола с октеном-1, которые помещали в реактор из стекла пирекс [74].
С целью получения полимеров из дитиолов и несопряженных олефинов использовали метод полимеризации в эмульсиях, причем в тех случаях, когда брали точно эквимолярные количества реагентов и для инициирования использовали систему бисульфит — персульфат — медь, получали продукты реакции наибольшего молекулярного веса [154, 155]. Были изучены также и другие инициаторы, например перекиси, азонитрилы и ультрафиолетовое облучение.
