Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
ArSO2-
CH3x /CH3
>С=С< ¦ W 4H
CH34 /Н ArSO2-+ >С=С/ W
4CH3
ArSO2CH(CH3)CHCH3
ArSO2CH(CH3)CHCH3
ArSO2I
-—>
Ar
SO2 I
CH3CHCHICH3
В этом случае найдено, что величина (ke lkt) [C6H5SO2I] будет >104 [230].
Инициируемое перекисями или ультрафиолетовыми лучами присоединение n-толуолсульфонилхлорида к норборнену происходит, по-видимому, исключительно в транс-положение с образованием экзо-2-п-толуолсульфонил-эндо-З-хлорнорборнана (53) без перегруппировки [149, 232]. Такой результат необычен, поскольку свободно-
а -CH3C6H4SO2Cl
ЗОгСцЩСНз-л
53
радикальное присоединение к норборнену обычно протекает в цис-положение. По-видимому, приближение п-толуолсульфонилхлорида
222 IV. Образование связей между а/помом углерода и гетероатомами
с экзо-стороны промежуточного радикала при передаче цепи невозможно из-за пространственных затруднений. Подобным же образом было отмечено, что происходит транс-присоединение к эндо-экзо-1,2,3,4,10,10-гексахлор-1,4,4а, 5,8,8а-гексагидро-1,4,5,8-диметанонаф-талину (54), протекающее без перегруппировки [149, 232]. Присоединение к норборнадиену происходит с перегруппировкой и с образованием З-п-толуолсульфонил-5-хлорнортрициклена [149, 232].
сі
Инициируемая перекисью реакция трихлорметансульфонилхлорида со стиролом приводит к присоединению элементов четыреххлори-стого углерода с отщеплением сернистого ангидрида [233]:
Перекись
Cl3CSO2Cl+ C6H5CH=CH2-->• C6H5CHClCH2CCl3+SO2
По-видимому, отсутствуют примеры свободнорадикального присоединения алкансульфонилгалогенидов к олефинам.
Инициируемые перекисью или ультрафиолетовыми лучами реакции присоединения фтористохлористого сульфурила к олефинам приводят к образованию хлоралкансульфонилфторидов врезультате свободнорадикальной цепной реакции [234, 235].
Инициатор
ClSO2F--> •SO2F
RCH = CH2+•SO2F —> RCHCH2SO2F RCHCH2SO2F+ ClSO2F —» RCHCICH2SO2F+•SO2F
Разрыв связи между серой и фтором происходит в незначительной степени или совсем не происходит. Выходы при использовании олефинов с длинной цепью и с концевой двойной связью, например октадецена-1, бывают высокими; с низкомолекулярными олефинами наряду с аддуктами 1 : 1 получаются также теломеры, содержащие две и три олефиновые единицы. В случае фторированных этиленов образуются хлорполифторалкансульфонилфториды, содержащие в среднем от 4 до 18 олефиновых единиц.
Реакции хлористого сульфурила с олефинами с концевой двойной связью в присутствии сернистого ангидрида приводят к обра-
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S
— С 223
зованию сульфонов с выходами 15—30% и дихлоралканов с выходами 50—80 %. Аддукты 1 : 1 (сульфонилхлориды) в этих реакциях не получены.
h-C6H13CH=CH2+SO2Cl2 (h-C6H13CHC1CH2)2S02+h-C6H13CHClCH2Cl
Для этой реакции Хараш и Завист [236, 237] предложили два механизма. Первый, типичный цепной механизм, в котором в качестве промежуточной стадии образуется сульфонилхлорид, присоединяющийся к олефину в результате последующей цепной реакции, мало вероятен, так как было установлено, что алкансульфонилхло-
Инициатор
SO2Cl2--> ¦SO2Cl
•SO2Cl+RCH=CH2--> RCHCH2SO2Cl
RCHCH2SO2Cl + SO2Cl2--> RCHCICh2SO2C^-SO2CI
Инициатор
RChCICH2SO2CI ¦-> RCHCICH2SO2-
RCHCICH2SO2-+RCH=CH2 -—> RCHCICH2SO2Ch2CHR
RCHCICH2SO2CH2CHr+ SOCl2--> (RCHClCHa)2SO2+.SO2Cl
риды не присоединяются к олефинам в тех условиях, в которых образуются сульфоны. Второй механизм предполагает перегруппировку промежуточного радикала 55 с перемещением атома хлора от серы к ?-углеродному атому, и таким образом, устраняется необходи-
• Перегруппировка
RCHCH2SO2Cl --> RCHCICH2SO2-
55
RCHCICH2SO2-+ RCH=CH2 —> RCHCICh2SO2CH2CHR RCHCICH2SO2Ch2CHR+SO2Cl2 —>• (RCHC1CH2)2S02+•SO2Cl
мость присоединения алкансульфонилхлорида к олефину. В настоящее время последний механизм кажется более вероятным, однако нужны дальнейшие исследования для его подтверждения.
Единственным бесспорным примером образования алкансульфонилхлорида по свободнорадикальному механизму из олефина и хлористого сульфурила является теломеризация этилена с хлористым сульфурилом [238].
Перекись
CH2= CH2+SO2Cl2 —--*¦ C1(CH2CH2)„S02C1
Был предложен также радикальный механизм для реакции образования р,р-дихлорэтансульфонилхлорида из хлористого винила и хлористого сульфурила, которая протекает в присутствии хлористой серы в качестве катализатора [236, 239]. Однако в этом случае радикальный характер кажется маловероятным.
224 /V. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
Смеси N-хлорсульфонилфталимида (56) и децена-1 или октена-1 вступают в реакцию в присутствии перекиси с образованием Ы-(хлоралкилсульфонил)фталимидов; реакция протекает, вероятно, по цепному механизму, который аналогичен предложенному для реакций присоединения ароматических сульфонилгалогенидов [240]. Попытки осуществить присоединение N-хлорсульфонилфталимида
,И N Перекись і Y \
NSO2Cl+CH2= CHR--> NSO2CH2CHClR
