Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
C6H5CH = CH2+ h-C3H7SH+ O2 —>
C6H5CHOHCH 2S(0)CsH7-k + C6H5CHOHCH2SC3H7-h +
C6H5CH2CH2SC3H7-h + (h-C3H7)2S2
При восстановлении неочищенной гидроперекиси, полученной при реакции индена, тиофенола и кислорода, был выделен транс-2-фенилмеркаптоинданол-1; это указывает на то, что перекись имеет транс-конфигурацию и что атака кислорода на промежуточный радикал 37 происходит в транс-положение по отношению к RS-rpynne [157].
SR у\ SR
У
+ O2
"\1
37
\/ I ¦O2
В результате перегруппировки этой гидроперекиси в оксисульф-оксид образуются два изомерных транс-2-фенилсульфинилин-данола-1.
Гидроперекись 38, первоначально образующуюся по реакции индена, 2-нафталинтиола и кислорода, удалось выделить в кристаллической форме (т. пл. 70°); она была охарактеризована [158, 159], и было изучено ее разложение в бензольном растворе до 2-(2-нафтилсульфинил)инданола-1 (39). В том случае, когда разложение проводилось в присутствии 2-(4-хлорфенилмеркапто)инданола-1,
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 205
окисление инданола не обнаружено. Это заставляет предполагать,
¦ ООН /\-г- ОН
1^4J-SC10H7^ ^4xI-S(O)C10H7-S
38
что превращение продукта 38 в 39 является внутримолекулярной перегруппировкой [159]. С другой стороны, имеются данные, согласно которым неочищенная гидроперекись, полученная из тиофенола, индена и кислорода, перегруппировывается в сульфоксид по реакции второго порядка [157], что приводит к предположению о межмолекулярном окислении аналогично хорошо известному бимолекулярному окислению гидроперекисью сульфидов до сульфоксидов [160, 161].
Известно, что реакция, при которой образуются ?-оксисуль-фоксиды, в значительной степени ускоряется хлористыми и бромистыми солями [162, 163]. Особенно эффективны в этом отношении хлоргидраты и бромгидраты аминов, однако активны также бромиды и хлориды натрия и калия. Иодиды являются ингибиторами. Механизм этого каталитического действия не ясен. Для инициирования окислительных реакций присоединения н-додекантиола применялось облучение ультрафиолетовым светом [159].
Если реакцию индена, тиолов и кислорода проводить в присутствии алкиламинов, то получаются оксисульфиды, а не сульфок-сиды, вероятно, вследствие промежуточного образования гидроперекиси сульфидов с последующим окислением присоединяемого тиола гидроперекисью под влиянием аминов, которые служат катализаторами [164].
І ІҐ П °2
; + RSH->
I И L SR *** I Il \/\/ К \/\/
-он
+ R2S2
-SR
Область окислительного присоединения тиолов к олефинам еще почти не исследована. Применялись как алкантиолы, так и ароматические тиолы. Из олефинов до настоящего времени были использованы стирол [159, 162], инден [159], метакрилонитрил [162], метилакрилат [162], гексен-1 [165], октен-1 [111], дициклопен-тадиен [166] и альдрин [166].
Родственная группа окислительных реакций присоединения — это реакция тиолов с кислородом и антраценом или с замещенными антраценами. Главными продуктами реакции являются 9,10-дигид-
2с6 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами
ро-9,Ш-дизамещенные антрацены [167—169], Например, тиолук-сусная кислота, кислород и антрацен дают в качестве главных продуктов два изомерных 9,10-дигидро-9,10-ди(ацетилтио)антрацена (40) наряду с 9-(ацетилтио)антраценом и небольшим количеством ди(9-антрил)дисульфида [169].
CH3COSH + 02 + I I I I —>
SCOCH3 SCOCH3
I I
I I И I + I (I +(Q4H9)2S2
1
SCOCH3 40
Было высказано предположение, что все эти продукты получаются из первоначально образующейся гидроперекиси 41 [169].
SCOCH3 I
?\/\/\
\/\/\/-I
ООН 41
Ацетилены. Радикальное присоединение тиолов к ацетиленам с различными заместителями (например, алкил, арил, карбоксил, а-оксиалкил, а-галогеналкил, алкокси- и алкилтио-) протекает легко, причем образуются моноаддукты, диаддукты или и те и другие в зависимости от относительных количеств исходных веществ. Обычно первая молекула тиола присоединяется легче, чем вторая. Только моноаддукты получаются из диметилового эфира ацетилен-дикарбоновой кислоты и этантиола [170], n-метоксифенилацетилена и тиолуксусной кислоты [171], З-метил-З-окси-1-бутинилэтилового эфира и этантиола [172] и из 4-оксипентина-1 [173] или фенилаце-тилена и тиолуксусной кислоты [171]. Присоединение первой молекулы тиола протекает против правила Марковникова с образованием аномального продукта реакции. Вторая молекула тиола обычно присоединяется с образованием диаддукта с тиогруппами у соседних атомов углерода [170, 174, 175]. Реакции присоединения к фенилацетилену, однако, приводят к продуктам, в которых обе
Свободнорадикальные реакции присоединения с образованием связей S — С 207
RS-группы находятся у ?-углеродного атома, что объясняется,
CH3COSH
CH3COSH+ HC == CCH2OH —> CH3COSCH=CHCH2Oh ->
CH3COSCH2CHCH2Oh i
SCOCH3
вероятно, значительной стабилизацией вследствие резонанса, возможной в промежуточных радикалах бензильного типа [170].
