Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
При 200° вода разлагает дисульфид циркония с образованием сероводорода, двуокиси циркония и сульфата циркония. Сухой хлористый водород реагирует с ZrS2 при 165 . Горячая концентрированная соляная кислота превращает дисульфид в оксисульфид, при этом выделяется сероводород. Реакция с двуокисью серы идет при 140°. В результате действия аммиака на дисульфид при 1000" получается нитрид циркония. Водный раствор аммиака извлекает из ZrS2 некоторое количество серы. При 500° дисульфид медленно реагирует с двуокисью углерода, в результате чего образуется двуокись циркония, окись углерода и сера [278].
При 16003 в присутствии графита наблюдается медленная карбонизация ZrS.,. Полное удаление серы под действием углерода протекает в атмосфере водорода при 2800°, продуктом реакции является карбид циркония. В результате проведения этого процесса в атмосфере азота получается твердое вещество, которое содержит цирконий, углерод и азот [273].
Дисульфид разлагается под действием хлора, и при 250J выделяется тетрахлорид циркония. При комнатной температуре он медленно реагирует с бромом, в присутствии воздуха реакция с бромной водой протекает быстрее. Взаимодействие с кислородом начинается при 180°. Пары серы в токе водорода не действуют на ZrS., до 800' [278]. Частичное удаление серы из дисульфида циркония наблюдается при нагревании его с магнием до 1000° в токе водорода. Дисульфид циркония при этих температурах не образует комплексных сульфидов с сульфидами олова и свинца [278].
ZrS2 является полупроводником и по физическим и химическим свойствам сильно отличается от двуокиси циркония [280]. На основании данных о фотопроводимости кристаллов дисульфида циркония обнаружено, что ZrS2 имеет проводимость электронного типа [281, 282]2).
Синтез сульфоксида циркония лучше всего осуществлять взаимодействием сероводорода или сероуглерода с двуокисью циркония, полученной разложением Zr(S04)2-4Н20 при 700"J [73, 269; ср. 284]. В том случае, когда сера и кислород не связаны в форме радикала типа сульфат- или сульфит-ионов, для соединений металла с кислородом и серой можно предположить следующую номенклатуру:
1) тиоокись для веществ со структурой чистого окисла;
2) оксисульфид для веществ со структурой чистого сульфида;
3) сульфоксид для веществ, у которых структура отличается от структур сульфида и окисла.
J) По имеющимся данным, образующийся в «тали дисульфид циркония растворим в соляной кислоте (1 : 1), в то время как другие сульфиды нерастворимы |279]. ") Энергетические урозни в сульфиде циркония приведены в работе [283J.
84
Гласа 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Соединение состава ZrOS относится по своей структуре к последнему типу и в соответствии с этим носит название сульфоксида циркония. Оно имеет кубическую решетку с параметром а = 5,696 + 0,02 А. Каждый атом циркония окружен тремя атомами серы на расстоянии 2,63 А, один атом серы находится на расстоянии 2,61 А и три атома кислорода на расстоянии 2,13 А: в целом цирконий окружен семью атомами серы и кислорода, расположенными по вершинам полиэдра с симметрией C3v_Sm [284, 285].
Сульфоксид циркония ZrOS имеет формульный вес 139.29 й представляет собой светло-желтый порошок удельного веса 4,87 (рассчитанное значение — 4,975). Он нерастворим в воде, на воздухе при комнатной температуре устойчив, но при нагревании может воспламеняться [269]. Сульфоксид превращается в дисульфид при длительном прокаливании в токе сероводорода при температуре красного каления [285].
Если дисульфид нагревать с серой в интервале 600—700 , то медленно образуется светлый оранжево-красный трисульфид циркония ZiS3. Для получения хорошего выхода смесь следует прокаливать в течение двух-трех суток J271]. Реакция экзотермична (8,5 ккал/моль). Кроме плотности, которая найдена равной 3,71 г/см3 при 25°, были определены лишь немногие свойства. Известно, что ZrS3 устойчив к действию разбавленной серной кислоты и раствора гидроокиси натрия.
Взаимодействие металлического циркония с сероводородом при 1700 сопровождается образованием Zr3S5. Как указывалось выше, это соединение при взаимодействии с сероводородом в интервале 900—1300 превращается в дисульфид. Оба эти соединения теряют серу при 1400 в вакууме, образуя Zr(j33 [273]. Последнее соединение является также одним из продуктов реакции серы с цирконием при 700° [271] и представляет собой черное твердое вещество с синеватым оттенком. Сульфиды Zr3S5 и Zr2S3 реагируют с газообразным хлором при 250 и 210° соответственно. Реакция с сухим хлористым водородом протекает при 280 и соответственно 210 с образованием тетрахлорида циркония [278]. Оба сульфида взаимодействуют с парами серы в водороде, давая дисульфид. С холодной или кипящей водой они не реагируют, но при 200" реакция имеет место. Концентрированная соляная кислота разлагает Zr3S5. В общем взаимодействие полисульфидов Zr3S0 и Zr2S3 с другими реагентами (серная кислота, кислород, кислородсодержащие газы) аналогично реакции с дисульфидом.
Поскольку в соединениях циркония с кремнием, фосфором, серой и селеном проявляется в большей или меньшей степени координационная связь, можно было ожидать, что металлический характер соединений будет выражен резче при меньшем содержании лиганда, как это видно на примере сульфидов. Соединение с более низким содержанием серы имеет серо-черный «полуметаллический» вид [271 ] и приближается к металлу в таких свойствах, как внешний вид и электропроводность. Фазы ZrS, ZrS0i73 и ZrS0 20_0 зд были получены взаимодействием элементов [133, 271], но их свойства подробно не изучались.
